廚余垃圾由于包含了大量豐富的有機物,因此也可以作為一種理想的碳源基質。厭氧發(fā)酵過程包含了水解、酸化、產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷4 個階段,前2 個階段的發(fā)酵產(chǎn)物主要是有機酸,比如乙酸、丙酸、丁酸等揮發(fā)性脂肪酸VF
A、乳酸和乙醇等單一有機物,因此可以考慮將其作為反硝化碳源。目前國內(nèi)外對廚余垃圾厭氧發(fā)酵的研究大部分都是操作條件對發(fā)酵過程和產(chǎn)物的影響 ,尤其是對VFA 的關注更為明顯;但是這些研究一般都是需要較長的發(fā)酵時間、堿的大量消耗以及有機物的損耗,這些缺陷使得廚余發(fā)酵產(chǎn)物難以應用到大規(guī)模的實際工程中。
因此,本研究基于“以廢治廢”的理念,從節(jié)約時間和成本的角度考慮了一種不調節(jié)pH 的短程自然發(fā)酵過程,事實上,短程發(fā)酵過程不僅縮短了發(fā)酵時間,而且其產(chǎn)物除了包含豐富的有機酸,還包含了大量的未被酸化的大分子有機物。最后, 我們探究這種短程發(fā)酵液的反硝化性能,為其以后在污水廠中的實際應用提供依據(jù)。
1 材料與方法
1. 1 實驗材料
實驗所用的廚余垃圾取自于西安思源學院學生食堂,主要包括米飯、面條、饅頭、蔬菜、肉和蛋類等食物殘渣,原料首先人工剔除掉其中的骨頭以及塑料等無機雜質,然后利用食物粉碎機將其破碎至顆粒尺寸5 mm 以下,其物理化學特性見表1。
表1 發(fā)酵原料的物理化學特性
接種污泥取自于西安思源學院污水廠的厭氧污泥,經(jīng)自然存放3 d 后倒去上清液備用。
1. 2 厭氧發(fā)酵實驗
厭氧發(fā)酵實驗是在有效容積為10 L 的密封發(fā)酵罐中完成的,整個發(fā)酵過程在室溫 下進行,發(fā)酵過程的初始固體濃度通過控制廚余原料和自來水的質量比來實現(xiàn)的:m ∶ m = 1 ∶ 1,TS1 = % ;m ∶ m = 2 ∶ 1,TS2 = % ;m ∶ m = 3 ∶ 1,TS3 = % ;m ∶ m = 4 ∶ 1,TS4 = % ,發(fā)酵過程為60 h 時水解酸化液中有機酸和溶解性化學需氧量濃度變化幅度在5% 以內(nèi),即認為發(fā)酵過程達到穩(wěn)定（解釋:穩(wěn)固安定；沒有變動)狀態(tài)。發(fā)酵過程中,每隔12 h 取樣進行分析。
實驗開始前添加1 /3 體積的接種污泥和2 /3 的體積的廚余原料,密閉發(fā)酵之前用高純氮氣吹脫5 min確保厭氧環(huán)境,為了完全混合,機械攪拌速率控制為80 r?min - 1 ,整個發(fā)酵過程中不調節(jié)pH。發(fā)酵過程結束之后,發(fā)酵混合物在10 000 r?min - 1 下離心20 min 后再將上清液過0. 45 μm 濾膜得到的液體就認為是發(fā)酵液。
1. 3 硝酸鹽利用速率 實驗（experiment)
通過
1. 2 部分得到的發(fā)酵液即作為一種碳源進行反硝化性能的研究（research)。發(fā)酵液的反硝化性能參數(shù):反硝化速率和反硝化能力可以通過NUR 實驗來測定的,NUR 的具體操作方法參考文獻。
反硝化污泥的馴化過程是:發(fā)酵液和NaNO3 分別作為碳源和氮源,并補充一定量的微量元素,控制初始COD/ NO3 -N = 8,在經(jīng)過15 個連續(xù)反硝化過程之后出水NO3 -N 小于1 mg?L - 1 ,即認為污泥馴化過程結束。NUR 實驗采用1 L 的密閉小瓶作為的反應器,首先調整反應器中的馴化污泥MLVSS = mg?L - 1 ,然后將發(fā)酵液和硝酸鈉(Sodium)分別作為碳源和氮源,控制初始NO3 -N 為50 mg?L - 1 ,通過添加不同量的發(fā)酵液調節(jié)初始階段的COD/ NO3 =
2、4、6、8 和10,反應初始階段pH 用1 mol?L - 1 NaOH 和HCl 調節(jié)為7,反應時間為300 min,定時測定反硝化過程中的COD,NO2 -N 和NO3 -N,整個NUR 實驗在室溫條件下進行。
1. 4 分析方法
厭氧(Oxygen)發(fā)酵過程中,碳水化合物的測定是以葡萄糖作基準物的是苯酚(phenol)-硫酸法 ,蛋白質的測定是以牛血清蛋白為基準物的費林試劑法。VFA 用氣相色譜測定,進樣口和檢測(檢查并測試)器溫度分別為200 ℃ 和250 ℃ ,柱子型號為WAXETR ,升溫程序為:柱溫由100 ℃ 以3℃ ?min - 1 的速率上升到160 ℃ ,保持2 min,之后以20 ℃ ?min - 1 的速率上升到250 ℃ ,保持10 min。乳酸用液相色譜測定,分析柱為COSMOSIL 5C18-II,流動相為0. 05 mmol?L - 1 磷酸鹽緩沖液,UV 檢測器溫度和波長分別設為40 ℃ 和210 nm,流速1 mL?min - 1 。
T
S、V
S、MLS
S、MLVS
S、COD,NO3 -N 和NO2 -N 的測定采用國家規(guī)定的標準方法。
2 結果與討論
2. 1 短程發(fā)酵性能及其產(chǎn)物分布
本研究主要考察了厭氧發(fā)酵又稱酦酵過程(guò chéng)的前2 個階段:水解和酸化,圖1 用反應過程中SCOD 濃度的變化情況來表征水解效率,可以看出,隨著發(fā)酵時間的延長,SCOD 的濃度均是在36 h 內(nèi)先迅速增加后逐步趨于平穩(wěn),4 個TS 條件下SCOD的增加量分別為
7. 78 g?L - 1 、
10. 59 g?L -
1、
2
1. 55 g?L - 1 和
10. 85 g?L - 1 ,因此4 個固體濃度條件下的水解率也分別從最初的25% 分別增加到3
4. 4% 、3
6. 3% 、4
2. 3% 和3
5. 6% 。
可以看出, 盡管在TS4 條件下的SCOD 濃度最高,但是這僅比TS3 時增加了
1. 49 g?L - 1 。
由此可見,在一定的固體濃度范圍內(nèi),水解率會隨固體濃度的增加而增加,但是當超過一定的限值之后,過高的固體濃度反而會對水解過程有所抑制,因此本實驗中TS3 是最適合短程水解的條件。JIANG等 的實驗結果也表明,最合適的有機負荷率是11 g?L - 1 ,而非16 g?L - 1 ,同時作者認為反應器中OLR 過高會導致發(fā)酵系統(tǒng)的不穩(wěn)定。
根據(jù)不同的固體濃度,單相厭氧發(fā)酵可以分為濕式發(fā)酵、半干式發(fā)酵和干式發(fā)酵3 類,NAGAO 等[15] 研究了OLR 在
3. 7 ~
12. 9 kg? - 1 的范圍內(nèi)變化時對廚余垃圾單相厭氧(Oxygen)發(fā)酵性能的影響,結果表明OLR =
9. 2 kg? - 1 有最優(yōu)的發(fā)酵性能;VEEKEN等 認為,當發(fā)酵系統(tǒng)中水分含量過少時并不會完成比較高的水解率,這是因為酸向甲烷轉化的過程只能發(fā)生在液相環(huán)境中,因此高固體濃度和低水分含量的環(huán)境會減少液相中酸的產(chǎn)生,這些結論都與本實驗得出的結果是一致的。
如圖2 所示,乳酸和乙酸是短程自由發(fā)酵過程中的2 種最主要的有機酸,占據(jù)了總有機酸含量的90% 以上,并且在4 個固體濃度條件下,乳酸的含量都要比乙酸高。圖2表明,乙酸含量隨著固體濃度增加而增加,在TS4 時乙酸有最大產(chǎn)值為
3. 8 g?L - 1 ,這個結論與RAMOS 等[17] 的結論是一致的。但是乳酸的產(chǎn)量并沒有隨著固體濃度增加而直線增加),乳酸的最高產(chǎn)量發(fā)生在TS3 條件下,而并非TS4 條件下,但是RAMOS 等得到的結論卻是乳酸含量隨固體濃度增加而增加,在TS = 90 g?L - 1 時乳酸產(chǎn)量有最大值,這種差異性是由于發(fā)酵類型的不同而導致的,根據(jù)前面對單相厭氧發(fā)酵的分類,本研究中的TS2 、TS3 、和TS4 都屬于半干式發(fā)酵,而RAMOS 等[17] 的實驗中TS =
1、5、10、40 和90 g?L - 1 應該屬于濕式發(fā)酵,因此可以看出,不同的發(fā)酵類型對不同有機酸產(chǎn)量影響不同。
基于以上結論,從圖3可以看出TOA 總產(chǎn)量是在TS3 條件下達到了最大值,該條件下,TOA 中包含了75% 的乳酸、21% 的乙酸和4%的丙酸和丁酸,這個結果與以前的結論是不一樣的,比如JIANG 等[9] 和LIM 等 通過調節(jié)pH= 6 從而使得發(fā)酵產(chǎn)物中VFA 的產(chǎn)量占SCOD 的60% 以上。WU 等 和PROBST 等 認為,廚余垃圾中包含了大量豐富的乳酸菌 是乳酸大量產(chǎn)生的直接原因,LAB 很容易將碳水化合物和蛋白質等有機物轉化成乳酸,并且乳酸的產(chǎn)生在酸性(acidity)環(huán)境比堿性和中性環(huán)境更容易進行。因此本研究中的短程自由發(fā)酵完成的是乳酸為主的發(fā)酵過程。
由于自由發(fā)酵過程中并不調節(jié)pH,有機酸的生成使得系統(tǒng)中的pH 在12 h 內(nèi)就快速下降到3 左右,極低的pH 會抑制有機酸的生成;所以有機酸的產(chǎn)率在12 h 后變得比較緩慢,同時發(fā)酵液中也會有滯留大量的碳水化合物。由此可見自由發(fā)酵導致不完全的水解酸化過程,同時也使得發(fā)酵過程中的有機物的損耗量不超過10% ,這與文獻中報道的50% 以上的基質損耗量相比較要小許多;因此,盡管有機酸不是自由發(fā)酵最主要的產(chǎn)物,但是它可以降低發(fā)酵基質氣體形式的損耗。圖3 顯示的是TS3 條件下的發(fā)酵液中的有機物成分,其中碳水化合物是最主要的成分,其次是乳酸和乙酸,其中還包含約29% 的未知有機物,可能是乙醇、長鏈脂肪酸或者一些更復雜的有機酸。乙酸、丙酸和丁酸等VFAs 的反硝化性能在前人的研究中已經(jīng)得到了明確的驗證 ;乳酸也被認為是乙酸和丙酸產(chǎn)生的前驅物 ,也可以認為是一種良好的反硝化碳源,SAGW 等 的研究就驗證了乳酸鹽的反硝化性能;LEE等的研究表明,碳水化合物雖然是一種慢速降解碳源,但是它對反硝化菌群豐富度和代謝多樣性有強化作用;因此,發(fā)酵液既包含了快速降解的有機物,也包含了慢速降解的有機物,它的反硝化性能需要得到驗證。在接下來的研究中,我們考察了TS3 條件下發(fā)酵液的反硝化性能。
2. 2 發(fā)酵液的反硝化性能
圖4 顯示的是不同COD/ N 比條件下發(fā)酵液作為碳源時在NUR 實驗中NO2 -
N、NO3 -N 和COD 的濃度變化情況。可以看出,當COD/ N = 2 和4 時,出水中仍有殘留的NO3 -N 和累積的NO2 -N,因此導致的是不完全的反硝化過程,而當COD/ N 增加到6 和8 時,盡管NO2 -N 在60 min 的時候達到最高累積值
9. 5 和
12. 2 mg?L - 1 ,但是出水TN 濃度在
1. 5 mg?L - 1 以下。這表明COD/ N 比為6 和8 時有完全的反硝化過程發(fā)生,由此可見發(fā)酵液的反硝化性能只受量的限制,并不受可用性的限制。當COD/ N 值增加到10,盡管NO2 -N 的最高積累值的時間提前了10 min,但是最高累積量卻沒有變化。圖4顯示的是反應過程中COD 的變化情況,當COD/ N 比值為2、4 和6時,出水COD 值均小于30 mg?L - 1 ,而當COD/ N = 8和10 時出水COD 有明顯增加。
因此,如果從出水中COD 和TN 的濃度達到最小值的角度來看,最佳的COD/ N 比值為6。
混合碳源的反硝化性能可以用硝酸鹽利用情況來評價,同時也可以得到其中的快速降解有機物和慢速降解有機物的含量。硝酸鹽NOx -N 利用速率實驗是基于還原1 gNO2 -N 和0. 6 g NO3 -N 至1 g N2 需要同樣數(shù)量的電子的理論。圖5 考察了COD/ N = 6 的條件下NOx -N 的變化情況,在前60 min 內(nèi)NOx -N 有最快的減少速率 - 1 ),這個階段是發(fā)酵液中的乳酸和乙酸等SS 被反硝化菌利用;當SS 被利用完之后,接下來的60 ~ 100 min 內(nèi)NOx -N 的減少速率為
17. 3 mg? - 1 ,這個階段是發(fā)酵液中碳水化合物和蛋白質等xS 被反硝化菌利用的過程,最后一個階段是系統(tǒng)中的內(nèi)源物質反硝化過程。膜生物反應器在污水處理，水資源再利用領域，MBR又稱膜生物反應器（Membrane Bio-Reactor ）,是一種由膜分離單元與生物處理單元相結合的新型水處理技術。根據(jù)SAGE 等的研究,可知碳源的反硝化速率VDN 和反硝化能力PDN 的計算公式如下:
式中:tC 為SS 被消耗完的時間點;NOx,in 為反應初始階段的NOx 濃度;NOx,C 為tC 時刻的NOx 濃度;TNin 和TNe 分別為反應初始階段和反應結束的TN 濃度;SCODin 和SCODe 分別為反應初始階段和反應結束的SCOD 濃度。膜生物反應器膜分離技術與生物處理技術有機結合之新型態(tài)廢水處理系統(tǒng)。以膜組件取代傳統(tǒng)生物處理技術末端二沉池，在生物反應器中保持高活性污泥濃度，提高生物處理有機負荷，從而減少污水處理設施占地面積，并通過保持低污泥負荷減少剩余污泥量。主要利用沉浸于好氧生物池內(nèi)之膜分離設備截留槽內(nèi)的活性污泥與大分子有機物。膜生物反應器系統(tǒng)內(nèi)活性污泥（MLSS）濃度可提升至8000~10,000mg/L，甚至更高；污泥齡(SRT)可延長至30天以上。
根據(jù)圖5 和以上公式可以計算出發(fā)酵液的反硝化性能參數(shù)VDN,Ss =
12. 89 mg? - 1 和PDN =0. 174 g?g - 1 。VDN 代表的是反硝化過程中N的最大化減少速率,PDN 代表的是活性污泥因消耗一定量的COD 而減少的N 的量。理論上,每轉化1 g NO3 -N成N2 需要
2. 86 g COD ;但實際上系統(tǒng)中的碳源不僅需要用于反硝化過程的電子,還要為系統(tǒng)中的微生物的新陳代謝提供能源和能量,因此真正的PDN 值都應該小于理論值。膜生物反應器膜分離技術與生物處理技術有機結合之新型態(tài)廢水處理系統(tǒng)。以膜組件取代傳統(tǒng)生物處理技術末端二沉池，在生物反應器中保持高活性污泥濃度，提高生物處理有機負荷，從而減少污水處理設施占地面積，并通過保持低污泥負荷減少剩余污泥量。主要利用沉浸于好氧生物池內(nèi)之膜分離設備截留槽內(nèi)的活性污泥與大分子有機物。膜生物反應器系統(tǒng)內(nèi)活性污泥（MLSS）濃度可提升至8000~10,000mg/L，甚至更高；污泥齡(SRT)可延長至30天以上。表2 比較了一些化學有機物和工業(yè)廢水的反硝化性能參數(shù),可以看出發(fā)酵又稱酦酵液的VDN 和PDN 明顯優(yōu)于很多化學有機物和工業(yè)廢水,由此可見短程發(fā)酵液具有高效的反硝化性能。
如圖5 所示,混合碳源中的SS 可以根據(jù)碳源的PDN 和由快速降解碳源引起的N 損耗計算出來,公式如下:
式中:SS 為混合碳源種的快速降解成分;tC 為tC 時刻NOx -N 的減少量;PDN 代表系統(tǒng)(system)的反硝化能力。
表2 文獻中VDN 和PDN 值的比較
由此計算出發(fā)酵液中的SS 組分為5
8. 35% ,因此其中的XS 組分為4
1. 65% ,這表明發(fā)酵液中的快速降解有機物占有很大比例。根據(jù)
2. 1 部分的結論可知發(fā)酵液中的TOA 占SCOD 的
2
4. 6% ,這就表明發(fā)酵液中除了有機酸,其中部分碳水化合物(Carbohydrate)或未知成分也可以被反硝化菌快速利用。HENZE 等和候紅娟等 研究表明,城市生活污水中的快速降解有機物僅占TCOD 的10% ~ 20% ,因此豐富的快速降解有機物含量也表明發(fā)酵液是一種優(yōu)質的反硝化碳源。具體參見污水寶商城資料或
3 結論
1)廚余垃圾在短程自由發(fā)酵又稱酦酵過程中,初始固體濃度對發(fā)酵過程和產(chǎn)物有重要的影響。TS3 條件下酸化率最高。
2)短程發(fā)酵液是以碳水化合物為主,還包含了乳酸和乙酸等有機酸,以及一些未知有機物的混合碳源。
3)NUR 批次實驗（experiment)表明COD/ N = 6 是短程發(fā)酵液反硝化過程的最佳比值,而且發(fā)酵液中超過一半的有機物都是容易被反硝化菌利用的有機物。
4)本研究在經(jīng)濟(jīng jì)和時間雙重節(jié)約模式下得到的短程發(fā)酵液被證明是一種優(yōu)質的反硝化碳源,這將為廚余垃圾應用于污水處理的實際應用奠定了基礎。
