硝化菌是一種自養(yǎng)菌,生長緩慢,對環(huán)境因子變化十分敏感,采用微生物固定化技術(shù)可解決硝化菌流失問題,提高系統(tǒng)中硝化菌濃度,已得到廣泛的研究（research)和應(yīng)用。膜生物反應(yīng)器在污水處理，水資源再利用領(lǐng)域，MBR又稱膜生物反應(yīng)器（Membrane Bio-Reactor ）,是一種由膜分離單元與生物處理單元相結(jié)合的新型水處理技術(shù)。但是大部分實驗還都停留在傳統(tǒng)的以包埋材料(Material)為載體的“滴下造粒法”和“成型切斷法”階斷,由于載體材料自身的限制,活性填料在機械強度、傳質(zhì)、穩(wěn)定性和處理效率等方面都存在一定的問題,更為主要的缺陷是這些填料不具有較好的水力學(xué)特征,無法充分發(fā)揮填料的硝化活性。因此,開發(fā)出穩(wěn)定性好、處理效率高、傳質(zhì)效果好的固定化生物活性填料對氨氮廢水的處理具有十分重要意義。
本研究從污水處理(chǔ lǐ)廠獲取的剩余污泥經(jīng)篩選富集培養(yǎng)得到的硝化菌群為菌源,采用包埋法制備的固定化填料為載體,重點研究了溶解氧 對活性填料發(fā)生短程硝化的影響,利用高游離氨對亞硝酸鹽氧化菌產(chǎn)生抑制作用使氨氧化細菌成為優(yōu)勢菌群,實現(xiàn)了在高氨氮負荷下序批次反應(yīng)器短程硝化的快速啟動及穩(wěn)定運行,填料中的實驗還考察該新型活性填料的抗沖擊負荷能力。
1 材料與方法
1. 1實驗用水
實驗用水采用人工模擬配水,按氨氮濃度為100 mg?L - 1 時各基質(zhì)組分質(zhì)量濃度為:NH4 Cl 38
2. 81mg?L - 1 ,NaHCO3 1 27
2. 02 mg?L - 1 ,KH2 PO4 112 mg?L - 1 ,CaCl2 ?2H2 O 111 mg?L - 1 ,MgSO4 15 mg?L - 1 ,FeSO4 ?7H2 O
11. 1 mg?L - 1 ,NaCl 500 mg?L - 1 ,進水投加的微量元素:H3 BO3 14 mg?L - 1 ,MnCl2 ?4H2 O 990 mg?L - 1 ,CuSO4 ?5H2 O 250 mg?L - 1 ,CoCl2 ?6H2 O 240 mg?L - 1 ,ZnSO4 ?7H2 O 430 mg?L - 1 ,NiCl2 ?6H2 O 190 mg?L - 1 ,NaMoO4 ?2H2 O 220 mg?L - 1 ,進水氨氮濃度發(fā)生變動時,其他組分按比例增減。
1. 2 分析項目及測試方法
NH 4+ -N:納氏試劑分光光度法;NO2- -N:N--乙二胺分光光度法;NO3- -N:紫外分光光度法;pH值:PHS-2C 實驗室pH 計;DO:德國WTW inoLab Oxi 7310 實驗室臺式溶氧儀;
1. 3 菌種的來源及活性填料的制備
本實驗包埋所用菌源來自于北京市某污水處理廠二沉池剩余污泥,經(jīng)篩選富集培養(yǎng)后的硝化菌群。具體做法如下:首先將剩余污泥過度曝氣,利用氣體擾動作用和異氧菌的內(nèi)源呼吸代謝使污泥絮體解體;然后將解體污泥用紗布進行過濾去除無機顆粒雜質(zhì),保留濾液;最后對濾液進行選擇性培養(yǎng),培養(yǎng)液配方如
1. 1 所述,在實驗室發(fā)酵罐中培養(yǎng)20 d 后,離心濃縮至污泥含水率90% 左右,細菌濃縮液與質(zhì)量分數(shù)為2% 活性炭混合均勻（jūn yún),形成混合液A,將一定質(zhì)量的聚乙烯醇加入到去離子水中,添加質(zhì)量分數(shù)為2% 的CaCO3 粉末混合,在105 ℃ 下加熱溶解30 min,攪拌均勻,冷卻至35 ~ 40 ℃ 形成混合液B,A 與B 混合均勻形成包埋液。采用具有一定水力學(xué)特征的網(wǎng)狀載體,根據(jù)聚乙烯醇-硼酸二次交聯(lián)方法 ,放入飽和硼酸溶液中
1. 5 h 后,調(diào)節(jié)硼酸（Boricacidhighpurity）溶液pH 到8 ~ 10,交聯(lián)24 h,將其取出,分割后洗凈表面殘留物質(zhì),得到網(wǎng)狀新型生物活性填料,該填料比重:
1. 01 ~
1. 03,直徑:10 mm,高:10 mm,堆積密度:250 kg?m - 3 ,比表面積:950 m2 ?m - 3 。
1. 4 實驗裝置
實驗采用有機玻璃制成的SBR 反應(yīng)器,內(nèi)徑:185 mm,有效高度:700 mm,有效體積:
18. 8 L。將恒溫棒放在反應(yīng)器中調(diào)節(jié)溫度,利用微孔曝氣器進行曝氣。
2 結(jié)果與討論
2. 1 溫度對啟動短程硝化的影響
生物硝化反應(yīng)可以在4 ~ 45 ℃ 范圍內(nèi)均可進行,AOB 與NOB 生長的最適宜溫度并不相同 。HELLINGA 等認為,實現(xiàn)與維持短程硝化的最佳溫度為30 ~ 35 ℃ 。而YANG 等應(yīng)用SBR 中試系統(tǒng)通過對硝化反硝化過程進行實時控制（control),溫度在11 ~ 25 ℃ 范圍內(nèi)均達到穩(wěn)定的短程脫氮效果,平均亞硝化率在95% 以上。本實驗將溫度控制在℃ 范圍內(nèi)啟動并實現(xiàn)硝化活性填料的短程硝化反應(yīng)。
2. 2 DO 對啟動短程硝化的影響
WIESMANN 的研究表明,AOB 和NOB 氧飽和常數(shù)分別為0.
3、
1. 1 mg?L - 1 ,即AOB 對O2 的親和能力比NOB 要強得多, 當(dāng)DO 濃度為0. 3 ~
1. 1 mg?L - 1 時,AOB 的比增長速率比NOB 大,增值快。與傳統(tǒng)活性污泥硝化相比,包埋后的活性填料氧傳質(zhì)阻力更大,溶解氧更難穿透進填料內(nèi)部,王應(yīng)軍等研究包埋顆粒短程硝化采用的DO 為
2. 5 mg?L - 1 ,本實驗采用已經(jīng)恢復(fù)活性的填料為研究對象,在不同的DO 值0.
5、
1. 0、1.
5、
2. 0、2.
5、
3. 0、
3. 5 和
4. 0 條件下,取樣測定并計算出亞硝酸鹽積累率與氨氮去除負荷。實驗結(jié)果如圖3 所示。
在DO 小于
1. 0 時,亞硝酸鹽積累率高達96% 以上,但是氨（化學(xué)式：NH3） 氮的去除負荷僅為0. 2 kg NH4+ -N ? - 1 ,在逐步提高DO 時,積累率呈下降趨勢,但是去除速率呈直線上升,表明在低溶合氧條件下會削弱氨氧化菌（fungus)的代謝活性,不利于氨氮去除負荷的提高,當(dāng)DO 為
2. 0 mg?L - 1 時,亞氨氮水(Nitric acid)鹽積累率為86% ,氨氮的去除速率高達0. 64 kg NH4+ -N? - 1 。DO 為
4. 0 mg?L - 1 時氨氮去除負荷達到最大,達到
1. 5 kg NH4+ -N? - 1 ,但是亞硝酸鹽積累率僅為60% 。綜合考慮氨氮的去除速率和亞硝酸鹽積累同時又能在短時期內(nèi)啟動短程硝化反應(yīng)器,將溶合氧控制在
1. 8 ~
2. 0 mg?L - 1 左右。
2. 3 有機物對短程硝化的影響
有機物對短程硝化的影響較為復(fù)雜,對于活性填料中硝化菌的影響目前沒有一致的結(jié)論,主要表現(xiàn)為硝化菌與異養(yǎng)菌對DO 的爭奪,在溫度、pH 值適宜,底物氨氮充足,DO 保持
2. 0 mg?L - 1 ,有機物濃度低于50 mg?L - 1 時,對硝化作用不造成影響(influence),去除率高達80% 以上,當(dāng)有機物濃度超過120 mg?L - 1 ,考察系統(tǒng)運行20 d 后,填料變厚,表面會出現(xiàn)生物膜,大量異養(yǎng)菌（fungus)附著生長,硝化效果急劇下降,這是由于異養(yǎng)菌比增長速率遠大于自養(yǎng)硝化菌增長速率,對DO 的爭奪強于硝化菌,有機物濃度的提高,異養(yǎng)菌成為系統(tǒng)中的優(yōu)勢菌群,異養(yǎng)菌的附著生長也堵塞了填料傳質(zhì)通道,造成硝化系統(tǒng)效果不佳,本實驗采用人工配水,進水有機物濃度低于50 mg?L - 1 。
2. 4 硝化速率下短程硝化的實現(xiàn)及穩(wěn)定運行
采用人工配水序批次運行硝化反應(yīng)器,溫度為 ℃ ,控制DO 在
1. 8 ~
2. 0 mg?L - 1 ,通過投加NaHCO3 和Na2 CO3 溶液調(diào)節(jié)pH 值在
7. 8 ~
8. 2 范圍內(nèi)并提供堿度,有機物濃度低于50 mg?L - 1 ,實驗分為四個階段,自動化控制。
第1 階段為啟動階段,見圖4,歷時15 d,為填料活性恢復(fù)階段,進水氨氮濃度控制（control)在45 mg?L - 1以下,亞硝酸鹽先出現(xiàn)一定的積累之后開始下降,這是由于AOB 活性先恢復(fù),積累的產(chǎn)物成為NOB 的底物,活性后恢復(fù),進水氨氮濃度不高,產(chǎn)生的游離氨較小,對NOB 的抑制作用較小,亞硝酸鹽的積累率只能保持在30% ~ 45% ,第15 天,氨氮的篩除率達到85% 。
第2 階段為提升負荷和穩(wěn)定運行階段,從16 d 到45 d 進水氨氮濃度由96 mg?L - 1 提升到200 mg?L - 1 ,此時出水氨氮濃度基本保持在50 mg?L - 1 左右,而亞硝酸鹽積累率一直提高,到25 d 達到93% ,P3 階段進水氨氮濃度保持在200 mg?L - 1 左右,出水氨氮濃度不斷下降,最后保持在8 mg?L - 1 以下,氨氮的去除率> 97% ,氨氮去除速率為
2
8. 29 mg NH4+ -N? - 1 ,亞硝酸鹽積累NO2- -N/ NOx- -N > 85% ,圖5 氨氮去除負荷曲線變化可以看出細菌處于快速增長階段。膜生物反應(yīng)器膜分離技術(shù)與生物處理技術(shù)有機結(jié)合之新型態(tài)廢水處理系統(tǒng)。以膜組件取代傳統(tǒng)生物處理技術(shù)末端二沉池，在生物反應(yīng)器中保持高活性污泥濃度，提高生物處理有機負荷，從而減少污水處理設(shè)施占地面積，并通過保持低污泥負荷減少剩余污泥量。主要利用沉浸于好氧生物池內(nèi)之膜分離設(shè)備截留槽內(nèi)的活性污泥與大分子有機物。膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)活性污泥（MLSS）濃度可提升至8000~10,000mg/L，甚至更高；污泥齡(SRT)可延長至30天以上。
第3 階段為考察活性填料抗沖擊負荷能力,從56 ~ 75 d,再次提高進水氨氮濃度,將反應(yīng)周期調(diào)整為12 h,從圖4 看出,當(dāng)進水保持在350 mg?L - 1 時,亞硝酸鹽積累曲線變化不大,但是氨氮去除速率和氨氮去除率有明顯的下降,說明突然提高進水氨氮濃度對填料硝化活性有明顯的影響,對AO
B、NOB 均有一定的抑制作用,之后亞硝酸鹽濃度不斷提高,說明AOB 對高FA 抑制作用有適應(yīng)性,出水氨氮濃度保持在40 mg?L - 1 左右,說明該填料的硝化性能已經(jīng)最大化,氨氮去除速率高達
2
8. 14 mg NH4+ -N? - 1 ,亞硝酸鹽的積累率保持在維持在88% 。
從P1 、P2 和P3 3 個階段的結(jié)果可知,隨著馴化的持續(xù),活性填料的氨（化學(xué)式：NH3） 氮降解能力在逐漸提高,抵御進水氨氮濃度變化的能力也隨之增強,這不僅僅是填料內(nèi)部硝化菌（fungus)濃度提高所導(dǎo)致的,還包括包埋載體也發(fā)揮了緩沖的作用。
閆志明等 的研究表明,微生物包埋固定化后,由于載體的作用,使得反應(yīng)系統(tǒng)中底物含量與微生物所處區(qū)域內(nèi)部微環(huán)境底物含量有差異,這種差異引起傳質(zhì)效果的影響同時也對填料內(nèi)部硝化菌受到的負荷沖擊起到了緩沖作用。因此相對于傳統(tǒng)的活性污泥處理系統(tǒng),包埋固定化有更加優(yōu)越的耐沖擊負荷能力,能更好的適應(yīng)外界不良環(huán)境帶來的影響。
第4 階段考察填料短程硝化穩(wěn)定性,將進水氨氮濃度降低到200 mg?L - 1 ,周期調(diào)整為之前的7 h,出水氨氮一直保持在10 mg?L - 1 以下,氨氮去除率、亞硝酸鹽積累率分別穩(wěn)定在96% 、88% ,活性變化趨勢與前面類似且反應(yīng)效果穩(wěn)定,在高氨氮負荷下實現(xiàn)了活性填料短程硝化的穩(wěn)定運行。
2. 5 pH 值、FA 抑制作用實現(xiàn)了活性填料短程硝化
pH 值對亞硝酸鹽積累主要有兩方面原因,一方面是AOB 生長要求有合適的pH 值環(huán)境,另一方面是pH 值對FA 濃度有很大影響,從而影響AOB 的活性。目前,對適合于亞硝酸菌生長的最佳pH 值無定論,普遍認為,硝酸菌適宜的pH 為
6. 0 ~
7. 5,而亞硝酸菌適宜的pH 為
7. 0 ~
8. 5 。FA 按下式計算
式中: FA 為游離氨濃度, mg ? L - 1 ; T 為反應(yīng)溫度,℃ ;[NH4+ -N]為氨氮濃度,mg?L - 1 ;將進水氨氮濃度保持在200 mg?L - 1 ,溫度保持在30 ℃ 條件下,pH 值與游離氨對應(yīng)圖6。
2. 6 單個周期內(nèi)活性填料短程硝化運行特征
本實驗是上述活性填料短程硝化穩(wěn)定運行中單個周期實驗結(jié)果,隨機取出一個周期的數(shù)據(jù)分析填料的硝化特性,進水氨氮濃度為20
9. 5 mg?L - 1 ,測定此時氨氮濃度、亞硝酸鹽增量、硝酸鹽增量、pH 值和DO 值變化繪制成圖7 所示。
7. 5 h 之前亞硝酸鹽增量、硝酸鹽增量基本上直線上升,pH 值和氨氮濃度變化趨勢相似,DO 曲線基本保持穩(wěn)定,之后亞硝酸鹽增量有下降而硝酸鹽增量加速增長的趨勢,pH 值出現(xiàn)上升,溶解氧突變,第
7. 5 h 這個點稱為“氨谷 ”這是由于硝化反應(yīng)是一個不斷產(chǎn)酸的過程(guò chéng),NH4+ -
N、pH 值不斷下降,硝化臨近結(jié)束時,底物濃度較低,氨氧化速率減弱,耗氧量降低,而曝氣量不變導(dǎo)致DO 突變,而FA 濃度從硝化開始時的
2
8. 37 降到0. 61 mg?L - 1 ,此時對NOB的抑制作用較弱,亞硝酸鹽的氧化過程只消耗氧氣不產(chǎn)生H + ,加之曝氣過程將CO2 吹脫出來,所以pH有所上升。因此,可以通過在線監(jiān)測反應(yīng)過程中pH值、DO 特征點控制反應(yīng)器的進程,當(dāng)出現(xiàn)特征點時及時停止反應(yīng)進程,實現(xiàn)活性填料在較高硝化速率下短程硝化的穩(wěn)定運行。具體參見污水寶商城資料或
3 結(jié)論
1)本研究采用固定式硝化填料,以人工配置的高氨氮廢水為處理對象,填充率15% ,在溫度、D
O、pH和有機物分別為℃ 、
1. 8 ~
2. 0 mg?L - 1 、
7. 8 ~ 8.
2、0 ~ 50 mg?L - 1 條件下,對SBR 反應(yīng)器中的填料進行短程硝化研究,通過pH 值、高FA 的抑制作用可以實現(xiàn)系統(tǒng)中活性填料短程硝化穩(wěn)定運行,氨氮去除速率高達
2
8. 29 mg NH4+ -N? - 1 的同時,氨氮的去除率> 97% ,亞硝酸鹽積累率 > 85% 。
2)在短程硝化過程中,可以通過在線監(jiān)測反應(yīng)過程中p
H、DO 的變化間接了解體系內(nèi)氨氮的硝化程度以及亞硝酸鹽的積累情況,并可根據(jù)pH 值的特征點控制反應(yīng)進程。膜生物反應(yīng)器在污水處理，水資源再利用領(lǐng)域，MBR又稱膜生物反應(yīng)器（Membrane Bio-Reactor ）,是一種由膜分離單元與生物處理單元相結(jié)合的新型水處理技術(shù)。
