近年來，污水廠尾水深度處理工藝發(fā)展迅速，主要有曝氣生物濾池、超濾及其組合工藝、接觸過濾/磁性樹脂工藝、MBBR工藝等，其中，MBBR工藝因具有脫氮性能高、抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)、運(yùn)行簡單、管理方便等優(yōu)勢逐漸成為脫氮工藝研究的熱點(diǎn)，并廣泛應(yīng)用于生活污水脫氮.挪威3個MBBR污水廠的運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，11 ℃時硝化速率高達(dá)1.2 g ? m-2 ? d-1，反硝化速率達(dá)3.5 g ? m-2 ? d-1.Labelle等以聚乙烯為填料，利用反硝化MBBR處理海水中的硝氮，反硝化速率達(dá)g ? m-2 ? d-1.Rusten等對比研究了MBBR前置和后置的反硝化效果，發(fā)現(xiàn)后置反硝化對COD和TN的去除效果更好，去除率分別達(dá)到80%和90%.王慶等采用厭氧MBBR-好氧MBR工藝處理高氨氮PU合成革廢水，在進(jìn)水NH4+-N濃度小于40 mg ? L-1和TN濃度為150~300 mg ? L-1條件下，出水濃度分別低于8 mg ? L-1和15 mg ? L-1.
在MBBR應(yīng)用中，填料的選擇尤為重要，要求填料具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨耐腐蝕、密度稍小于水，當(dāng)掛上生物膜后密度與水相當(dāng)，可以懸浮于水中，以及比表面積大、表面粗糙(cū cāo)、利于微生物附著等特點(diǎn).國內(nèi)外研究（research)者多采用聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫體和陶粒等作為MBBR填料處理工業(yè)廢水、生活污水和海水等，并實(shí)現(xiàn)了工程化應(yīng)用.
國內(nèi)外各研究和工程應(yīng)用中，MBBR多用于處理高濃度廢水，應(yīng)用于污水深度處理的研究較少，并且低負(fù)荷下，填料的選擇也會影響生物膜的活性，何種填料適合污水廠尾水的脫氮也是亟需解決的問題.因此，為解決污水廠一級A尾水作為缺水城市內(nèi)河補(bǔ)充水和地下水源補(bǔ)充水TN難于達(dá)標(biāo)的問題，針對城市污水廠一級A排水中NO3--N含量高的特點(diǎn).本研究擬采用MBBR對污水廠一級A排水中的NO3--N進(jìn)行深度處理，并對MBBR填料種類進(jìn)行比較研究，達(dá)到高效去除NO3--
N、提高TN去除率的目的，為污水廠尾水回用于城市內(nèi)河和作為地下水源補(bǔ)充水提供理論依據(jù).
2 材料與方法 2.1 試驗(yàn)裝置
MBBR反硝化反應(yīng)器為有機(jī)玻璃制成的圓柱體，內(nèi)徑120 mm，高500 mm，反應(yīng)器底部為錐形，反應(yīng)器總體積6.03 L，有效體積5.65 L，工藝流程如圖 1所示，4套工藝裝置同時運(yùn)行.采用聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫和陶粒4種填料進(jìn)行MBBR脫氮對比試驗(yàn)，填料的參數(shù)如表 1所示.
圖 1 MBBR反硝化裝置圖
表1 填料參數(shù)
2.2 試驗(yàn)設(shè)計和運(yùn)行條件
試驗(yàn)分為兩個階段，反應(yīng)器啟動馴化階段和穩(wěn)定運(yùn)行階段.穩(wěn)定運(yùn)行階段對比4種填料下MBBR 對NO3--
N、TN和有機(jī)污染物的去除效能，篩選出最優(yōu)填料.
運(yùn)行條件：反應(yīng)器溫度用加熱棒控制為24~26 ℃;4個MBBR反應(yīng)器采用蠕動泵連續(xù)進(jìn)排水方式方法運(yùn)行，HRT為12 h，填料填充率為30%，攪拌速率控制在30 r ? min-1;以甲醇作為補(bǔ)充碳源，投加量為25.5 mg ? L-1，COD/N比為3~6.
2.3 污泥接種和進(jìn)水水質(zhì)
反應(yīng)器接種污泥取自北京市某水廠卡魯塞爾3000氧化溝的缺氧(hypoxia)段，接種污泥MLSS為7000 mg ? L-1，MLVSS為3549 mg ? L-1，MLVSS/MLSS為0.507，SV為66%、SVI為94 mL ? g-1.接種污泥投加量為2 L，并加入4 L污水.試驗(yàn)進(jìn)水為某水廠二沉池出水，其水質(zhì)如表 2所示.
表2 進(jìn)水水質(zhì)
2.4 主要儀器與分析方法
試驗(yàn)中測定的水質(zhì)指標(biāo)、所用儀器和分析方法如表 3所示.水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，測定T
N、NO2--
N、NO3--N和三維熒光.試驗(yàn)中，每2 d取樣1次并測定，測定指標(biāo)為進(jìn)出水的p
H、溫度、CO
D、NH4+-
N、NO2--N和NO3--N和TN濃度.分析測試所用藥劑均為化學(xué)分析純試劑.
表3 分析方法和主要儀器
2.5 填料生物量測定和SEM觀察
生物量測定：穩(wěn)定運(yùn)行階段，取一定量的生物填料浸沒于20 mL 1 mol ? L-1的NaOH溶液中，80 ℃水浴 30 min，100 W超聲1 min，渦旋振蕩30 s，測定溶液中SS.
SEM觀察：穩(wěn)定階段取適量掛膜填料，從填料上剪下約5 mm×5 mm的帶有生物膜的小塊，經(jīng)過戊二醛(aldehyde)固定、磷酸緩沖液清洗、乙醇梯度脫水等預(yù)處理后進(jìn)行臨界點(diǎn)干燥和離子濺射金，最后進(jìn)行掃描電鏡觀察.
3 結(jié)果與討論 3.1 不同填料下MBBR中NO3--N篩除效能比較
城市污水廠尾水中NO3--N篩除情況是考察不同填料MBBR運(yùn)行效果的重要指標(biāo)（target aim)，不同填料下MBBR的NO3--N去除效能如圖 2所示.由圖 2可知，在啟動階段，各MBBR反應(yīng)器的NO3--N去除率隨進(jìn)水NO3--N濃度的變化而變化，尚不穩(wěn)定，進(jìn)水NO3--N濃度為6.2~12.4 mg ? L-1時，聚乙烯、聚丙烯和陶粒填料MBBR的NO3--N平均去除率均較低，在30%~40%之間;而聚氨酯泡沫體填料的NO3--N去除率較高，為29.3%~76.9%，平均為54.4%.這可能是因?yàn)榫郯滨ヅ菽w比表面積較大，內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于微生物的附著，生物量高于其他填料，因此，在啟動階段表現(xiàn)出較好的NO3--N去除能力.
圖 2
圖 2 聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫體和陶粒MBBR對NO3--N的篩除效果
在穩(wěn)定運(yùn)行階段，各MBBR反應(yīng)器NO3--N去除率相對較為穩(wěn)定.進(jìn)水NO3--N濃度為2.2~12.4 mg ? L-1，聚乙烯MBBR出水NO3--N濃度為0.2~2.6 mg ? L-1，平均濃度為1.3 mg ? L-1，NO3--N去除率為52.4%~ 95.1%，平均去除率為74.7%;聚丙烯MBBR出水NO3--N濃度為0.2~2.4 mg ? L-1，平均濃度為1.2 mg ? L-1，NO3--N去除率為56.3%~97.0%，平均去除率為76.3%;聚氨酯泡沫體MBBR出水NO3--N濃度為0.1~3.7 mg ? L-1，平均濃度為1.7 mg ? L-1，NO3--N去除率為31.7%~96.7%，平均去除率為68.2%;陶料MBBR出水NO3--N濃度為0.2~4.7 mg ? L-1，平均濃度為4.2 mg ? L-1，NO3--N去除率為11.4%~96.2%，平均去除率為57.5%.
Stinson等采用MBBR進(jìn)行反硝化處理(chǔ lǐ)，當(dāng)模擬(定義:對真實(shí)事物或者過程的虛擬)進(jìn)水NO3--N濃度為5.1 mg ? L-1時，出水NO3--N濃度為0.5 mg ? L-1，這與本研究各填料MBBR 的NO3--N去除效果一致.
對穩(wěn)定運(yùn)行階段各填料MBBR進(jìn)出水NO3--N平均濃度和NO3--N平均去除率進(jìn)行比較.在進(jìn)水NO3--N平均濃度為5.9 mg ? L-1條件下，聚丙烯填料MBBR出水NO3--N平均濃度最低，去除率最高，其次是聚乙烯MBBR和聚氨酯泡沫體MBBR，陶粒MBBR的去除率最低.表明在反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行階段，聚丙烯和聚乙烯填料MBBR的運(yùn)行效果優(yōu)于其他兩種填料，聚丙烯和聚乙烯處理效果接近.
圖 3 各填料MBBR進(jìn)出水NO3--N平均濃度和NO3--N平均去除率
Stinson等利用聚乙烯填料MBBR處理(chǔ lǐ)模擬生活污水，當(dāng)填充率為30%、溫度為20~24 ℃、進(jìn)水NO3--N濃度為5.1 mg ? L-1時，出水NO3--N濃度為0.5 mg ? L-1，NOx-N負(fù)荷為1.3~1.6 g ? m-2 ? d-1，NOx-N去除率為90%.本研究進(jìn)水為實(shí)際污水廠尾水，進(jìn)水水質(zhì)波動性較大，且水質(zhì)較模擬水更為復(fù)雜，NO3--N平均負(fù)荷為24.6 g ? m-2 ? d-1，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于上述文獻(xiàn)中的負(fù)荷，因此，本研究中NO3--N平均去除率相對較低.
Welander等以聚丙烯PP Natrix 6/6為MBBR填料處理垃圾滲濾液，最大反硝化速率達(dá)15.7 g ? m-2 ? d-1，Marianne等利用聚丙烯填料處理封閉海水，最大反硝化速率為27 g ? m-2 ? d-1.本文中聚丙烯填料MBBR的最大反硝化速率23.0 g ? m-2 ? d-1，與上述文獻(xiàn)數(shù)值接近.
3.2 不同填料下 MBBR中TN 篩除效能比較
各填料MBBR的TN去除效能如圖 4所示.啟動階段，進(jìn)水TN濃度為9.0~15.2 mg ? L-1，聚乙烯、聚丙烯和陶粒填料MBBR的TN去除率均較低，在35%~40%之間;聚氨酯泡沫體填料的TN平均去除率較高，為23.3%~ 79.0%，平均為47.0%.這與NO3--N的去除規(guī)律相似，亦得益于聚氨酯泡沫體內(nèi)豐富的微生物.
圖 4 聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫體和陶粒下MBBR的TN去除效果
穩(wěn)定階段，MBBR進(jìn)水TN濃度為7.5~13.3 mg ? L-1，聚乙烯填料MBBR出水TN濃度為2.8~7.0 mg ? L-1，平均濃度為4.9 mg ? L-1，TN去除率為26.2%~75.4%，平均去除率為46.9%;聚丙烯填料出水TN濃度為2.4~6.8 mg ? L-1，平均濃度為4.5 mg ? L-1，TN去除率為30.7%~79.8%，平均去除率為50.8%;聚氨（化學(xué)式：NH3） 酯泡沫體填料出水TN濃度為2.1~7.9 mg ? L-1，平均濃度為5.0 mg ? L-1，TN去除率為19.2%~82.4%，平均去除率為46.1%;陶粒填料出水TN濃度為2.7~8.5 mg ? L-1，平均濃度為5.8 mg ? L-1，TN去除率為11.8%~66.0%，平均去除率為38.2%.各填料MBBR的TN去除率從大到小依次為聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯泡沫體和陶粒.
對穩(wěn)定運(yùn)行階段各填料MBBR進(jìn)出水TN平均濃度和TN平均去除率進(jìn)行比較.在進(jìn)水TN平均濃度為9.7 mg ? L-1的條件下，聚丙烯填料MBBR出水TN平均濃度最低，去除率最高，其次是聚乙烯MBBR和聚氨酯泡沫體MBBR，陶粒MBBR的TN去除率最低.表明在反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行階段，聚丙烯填料MBBR的運(yùn)行效果較優(yōu).
圖 5 各填料MBBR進(jìn)出水TN平均濃度和TN平均去除率
3.3 不同填料下MBBR中有機(jī)污染物去除效能比較
本試驗(yàn)根據(jù)多段活性污泥法甲醇投加量計算 公式，結(jié)合進(jìn)水NO3--N濃度計算出甲醇投加量為25.5 mg ? L-1.穩(wěn)定運(yùn)行階段各填料MBBR進(jìn)水COD平均值為48.2 mg ? L-1，出水COD平均值均小于30 mg ? L-1，滿足GB3838-2002地表水IV類標(biāo)準(zhǔn)限值.
利用三維熒光研究不同填料下MBBR對有機(jī)物的去除效能，結(jié)果如圖 6所示.各MBBR進(jìn)出水主要有兩個熒光區(qū)，分別代表類溶解性微生物代謝產(chǎn)物和易生物降解有機(jī)物BOD5，其熒光中心強(qiáng)度分別為I280/350和I230/345，屬于典型城市污水中的熒光類物質(zhì)，可能來源于蛋白質(zhì)類物質(zhì).
圖 6 不同填料MBBR進(jìn)出水三維熒光圖譜
MBBR進(jìn)水和不同填料下MBBR出水中均含有SMP，但各填料MBBR出水中的I280/350值均小于進(jìn)水，排序?yàn)椋篗BBR進(jìn)水>聚氨酯泡沫體MBBR出水>聚乙烯MBBR出水>聚丙烯MBBR出水>陶粒MBBR出水，表明部分SMP可以被MBBR內(nèi)微生物降解利用，MBBR反硝化脫氮時對尾水中的SMP也能進(jìn)一步去除，且陶粒和聚丙烯MBBR的去除效能更好.
水中另一類物質(zhì)是BOD5，各填料下MBBR出水的I230/345均小于進(jìn)水，排序?yàn)椋篗BBR>聚氨（化學(xué)式：NH3） 酯泡沫體MBBR>聚乙烯MBBR>聚丙烯MBBR>陶粒MBBR，但差別不大，陶粒和聚丙烯MBBR的BOD5去除效能更好.
3.4 不同填料下MBBR的生物量及微生物特性
在穩(wěn)定運(yùn)行階段的第48 d，采集4個反應(yīng)器的填料進(jìn)行生物量測定和SEM觀察.聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫體和陶粒4種填料下MBBR的生物量分別為3.29、4.81、89.41和14.40 mg ? g-1.已有研究表明，10 mm×10 mm×10 mm聚氨酯泡沫體的生物量為67 mg，聚乙烯填料生物量為0.95~5.00 mg ? g-1，陶粒填料生物量為30 mg ? g-1.本研究MBBR中聚乙烯和陶粒填料生物量分別為3.29 mg ? g-1和14.40 mg ? g-1，與上述研究結(jié)果接近.
表4 各填料下MBBR生物量
對比4種填料下MBBR的生物量，聚氨酯泡沫體的生物量最高，這是因?yàn)榫郯滨ヅ菽w比表面積為2000 m2 ? m-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚乙烯、聚丙烯和陶粒.聚氨酯泡沫體內(nèi)部存在大量的微孔通道，微生物(Micro-Organism)不僅可以在填料表面生長，還可以在填料內(nèi)部繁殖，相對于只能在表面附著的聚乙烯和聚丙烯，生物量大大增加，這也是啟動期聚氨酯泡沫體MBBR對NO3--
N、COD和TN去除率明顯高于其他填料MBBR的原因.但在穩(wěn)定期聚氨酯泡沫體填料MBBR反硝化效能低于聚丙烯填料MBBR，可能是因?yàn)榫郯滨ヅ菽w填料內(nèi)部無機(jī)灰分的積累，不利于傳質(zhì)，從而使生物活性降低.郭靜波等發(fā)現(xiàn)聚氨酯泡沫填料表面灰分占40.4%，填料內(nèi)部灰分占70%以上，嚴(yán)重阻礙了填料的傳質(zhì)效果，影響了生物膜活性.
由圖 7可知，4種填料附著的微生物(Micro-Organism)均以球菌、桿菌和絲狀菌為主，聚乙烯填料上的球菌最多;聚丙烯填料上球菌、桿菌和絲狀菌共生在一起，絲狀菌發(fā)達(dá)，使生物膜更加密實(shí);聚氨酯泡沫體填料上生物膜相對稀疏，不如聚丙烯填料上的生物膜致密;陶粒填料上微生物較為分散，并且粘性物質(zhì)較多.4種填料的微生物種類豐富，系統(tǒng)穩(wěn)定，且反硝化菌多為球菌與桿菌，與已有研究相一致，其中以聚丙烯填料上的微生物最為豐富和致密.
圖 7 聚乙烯、 聚丙烯、 聚氨酯泡沫體和陶粒填料SEM圖
3.5 MBBR填料篩選
由3.1及3.2節(jié)可知，聚丙烯和聚乙烯MBBR的脫氮效能較好，高于聚氨（化學(xué)式：NH3） 酯泡沫體和陶粒;而COD和三維熒光圖譜表明，聚丙烯和陶粒對有機(jī)污染物的去除效果最優(yōu)，電鏡觀察聚丙烯填料上微生物最為豐富和致密.綜上，最終篩選出聚丙烯為MBBR反硝化脫氮的最優(yōu)填料，可以作為后續(xù)MBBR填料填充率優(yōu)化試驗(yàn)的對象.聚丙烯填料為多面空心球，內(nèi)有24片球瓣翼片，該結(jié)構(gòu)有利于微生物的附著生長，孔隙率也較大，密度略小于水，掛膜后懸浮在水中，當(dāng)反應(yīng)器曝氣或攪拌時，填料在水中呈流化狀態(tài)，具有良好的過水、通氣性能，不易發(fā)生堵塞，動力消耗低.利用聚丙烯作為好氧MBBR填料，反應(yīng)器即使在高有機(jī)負(fù)荷和高氨氮負(fù)荷條件下依然表現(xiàn)出較強(qiáng)的脫氮能力，附著在載體上的生物相較豐富，可以觀察到較多的絲狀菌，大量的鐘蟲、纖毛蟲等原生動物，以及少量的輪蟲、線蟲等微型后生動物.
4 結(jié)論
采用反硝化MBBR反應(yīng)器處理實(shí)際污水廠一級A尾水，在pH值為7.1~7.9、溫度（temperature)為24~26 ℃、HRT為12
H、甲醇投加量為25.5 mg ? L-1、填料填充率為30%、進(jìn)水TN濃度為7.5~13.3 mg ? L-1、NO3--N濃度為2.2~12.4 mg ? L-1的條件下，對聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫體和陶粒4種填料下MBBR的脫氮效能進(jìn)行比較，穩(wěn)定運(yùn)行階段結(jié)果表明：
1)聚丙烯填料MBBR的NO3--N和TN去除率最高，其次是聚乙烯MBBR和聚氨酯泡沫體MBBR，陶粒的去除率最低MBBR.表明聚丙烯填料MBBR的運(yùn)行效能優(yōu)于其它3種填料MBBR，最大反硝化速率可達(dá)10.6 g ? m-2 ? d-1.
2)各填料下MBBR出水COD平均值滿足GB3838―2002地表水IV類標(biāo)準(zhǔn)限值.三維熒光圖譜顯示，MBBR進(jìn)水和各填料MBBR出水中均含有溶解性微生物產(chǎn)物MBBR和BOD5，MBBR對上述物質(zhì)均能部分去除，其中，陶粒和聚丙烯MBBR對其去除效能較好.
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3)聚氨基甲酸酯泡沫體、聚乙烯、聚丙烯和陶粒MBBR的生物量分別為89.41、3.29、4.81和14.4 mg ? g-1，但聚氨酯泡沫體內(nèi)部結(jié)構(gòu)易造成灰分積累，影響傳質(zhì)效率.掃描電鏡顯示，4種填料上均有大量的反硝化球菌、桿菌和絲狀菌，其中，聚丙烯填料的微生物相最為豐富和密實(shí).
4)綜合比較4種填料MBBR的脫氮效能、有機(jī)物去除效能、生物量及微生物特性等，選擇聚丙烯作為MBBR的優(yōu)選填料.
