O、 A/
O、 氧化溝、 SBR法等傳統(tǒng)硝化-反硝化生物脫氮工藝相比，ANAMMOX在節(jié)能降耗方面表現(xiàn)出如下突出的優(yōu)勢[3, 4, 5]：
①處理效率高，對實(shí)際低C/N比廢水的最大氮去除速率高達(dá)9.5kg ?-1，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的ANAMMOX反應(yīng)器的最高氮去除速率可達(dá)76.5kg ?-1;
②無需額外投加有機(jī)碳源作電子供體，可以降低30%左右的運(yùn)行費(fèi)用，同時避免了二次污染問題;
③每氧化1 mol NH+4-N只需消耗0.75 mol氧，動力消耗可降低約62.5%;
④生物產(chǎn)酸量大為減少，產(chǎn)堿量降為0，節(jié)省了投加中和試劑的費(fèi)用;
⑤污泥產(chǎn)率系數(shù)僅為0.08，污泥產(chǎn)量可減少90%以上，大量節(jié)約了污泥后續(xù)處理(chǔ lǐ)和處置的成本.
然而由于厭氧氨氧化菌生長極其緩慢、 倍增時間較長、 對環(huán)境條件的敏感度高、 體積小易流失，導(dǎo)致啟動ANAMMOX過程(guò chéng)的周期相當(dāng)漫長，直接制約了該技術(shù)的工程化應(yīng)用進(jìn)程[6,7]. 近年來，國內(nèi)外關(guān)于ANAMMOX的影響因素的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但所得出的結(jié)論相差較大[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14]. 此外，試驗(yàn)水樣多采用實(shí)驗(yàn)室配水，而對于處理實(shí)際低C/N比廢水的研究還不夠深入[15, 16, 17, 18]. 針對這一現(xiàn)狀，筆者以污泥脫水液作為處理對象，采用升流式厭氧污泥床反應(yīng)器，并在反應(yīng)區(qū)放置組合式雙環(huán)填料，將其改進(jìn)成升流式厭氧生物膜反應(yīng)器，使活性污泥法與生物膜法相結(jié)合，提高了UASBB反應(yīng)器的生物截留能力，研究了基質(zhì)質(zhì)量濃度、 HR
T、 溫度、 pH值和C/N比對ANAMMOX脫氮性能的影響，以期為ANAMMOX工藝的穩(wěn)定運(yùn)行和實(shí)際工程應(yīng)用提供參考依據(jù)和技術(shù)參數(shù).
1 材料與方法
1.1 試驗(yàn)用水與接種污泥
試驗(yàn)用水為沈陽北部污水處理(chǔ lǐ)廠污泥脫水液，并根據(jù)需要投加NH+4-
N、 NO-2-
N、 KH2PO4、 NaHCO3、 MgSO4 ?7HO2、 CaCl2 ?2HO2和自來水等進(jìn)行調(diào)節(jié)，按需配置，以保證各污染因子達(dá)到所需質(zhì)量濃度，試驗(yàn)用水水質(zhì)見表
1. 且每L水樣中加微量元素營養(yǎng)液
①和
②各1 mL. 兩種營養(yǎng)液的成分分別為：
① EDTA 5.000 g ?L-1，F(xiàn)eSO4 5.000 g ?L-1;
② EDTA 15.000 g ?L-1，MnCl2 ?4H2 O 0.990 g ?L-1，ZnSO4 ?7H2 O 0.430 g ?L-1，CoD2 ?6H2 O 0.240 g ?L-1，CuSO4 ?5H2 O 0.250 g ?L-1，NaMoO4 ?2H2 O 0.220 g ?L-1，NiCl2 ?6H2 O 0.190 g ?L-1，H3BO4 0.014 g ?L-
1. 接種污泥取自沈陽北部污水處理廠厭氧消化池，其部分理化特性見表 2.
表 1 試驗(yàn)用水水質(zhì)
表 2 接種污泥的理化特性
1.2 試驗(yàn)裝置
試驗(yàn)裝置如圖 1所示，UASBB反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，呈圓柱形. 下部為反應(yīng)區(qū)，內(nèi)徑8 cm，高80 cm，總?cè)莘e4 L，距底部25 cm以上部分掛有組合式雙環(huán)填料. 反應(yīng)區(qū)外部設(shè)有水浴套管，由恒溫?zé)崴?循環(huán)系統(tǒng)控制溫度. 上部為沉淀區(qū)，直徑15 cm，高45 cm，總?cè)莘e8.1 L. 沿柱高方向均勻設(shè)有5個取樣口. 反應(yīng)器下部用黑布包裹，使ANAMMOX菌避光生長. 進(jìn)水水箱每次配水后以高純氬氣脫氧30 min，控制DO在mg ?L-1左右，并加蓋密封，為ANAMMOX菌創(chuàng)造良好的厭氧環(huán)境. 反應(yīng)器底部設(shè)有均勻布水系統(tǒng)，試驗(yàn)用水依靠蠕動泵連續(xù)泵入，出水為重力流，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)三相分離器后排出.
圖 1 試驗(yàn)裝置示意
1.水箱; 2.蠕動泵; 3.反應(yīng)區(qū); 4.組合式雙環(huán)填料; 5.取樣口; 6.沉淀區(qū); 7.三相分離器; 8.洗氣瓶; 9.氬氣罐; 10.熱水箱; 11.加熱及溫控系統(tǒng); 12.熱水循環(huán)泵; 13.水浴套管
本試驗(yàn)采用的組合式雙環(huán)填料由宜興市南泰水處理填料廠生產(chǎn)，如圖 2所示. 其基本結(jié)構(gòu)是以雙圈大塑料環(huán)為骨架，負(fù)載著緊固的滌綸絲，內(nèi)圈是雪花狀塑料枝條. 填料單元直徑150 mm，纖維束長度160 mm，片距80 mm，密度1.02，抗拉強(qiáng)度6.8~7.1 g ?單絲-1，伸長率4%. 該組合填料具有疏水性，不但機(jī)械性能和化學(xué)性能優(yōu)良，抗生物降解，而且吸附能力和截留作用較強(qiáng)，可以有效地防止系統(tǒng)內(nèi)菌（fungus)種的大量流失，同時 降低出水中懸浮物的含量.
圖 2 組合式雙環(huán)填料
試驗(yàn)前，該反應(yīng)器在進(jìn)水NH+4-N質(zhì)量濃度為30~50mg ?L-1，ρ/ρ控制在1.32左右的條件下，經(jīng)過120 d的連續(xù)運(yùn)行，成功啟動了ANAMMOX過程并穩(wěn)定運(yùn)行半年，NH+4-N和NO-2-N平均去除率均維持在50%以上，去除的NH+4-N與NO-2-N及生成的NO-3-N三者之間的比值約為1 ∶1.54 ∶0.3，與Strous等[19]的報(bào)道接近. 在組合填料表面通過肉眼可以觀察到污泥附著生長，并形成一層致密的紅褐色生物膜. 通過2 000倍SEM掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在馴化成熟的ANAMMOX顆粒污泥中，ANAMMOX菌多呈不規(guī)則的橢球狀和短桿狀，形態(tài)清晰可辨，結(jié)構(gòu)密實(shí)緊湊，如圖 3所示. UASBB反應(yīng)器中的生物量主要集中在反應(yīng)區(qū)下部，上部組合填料掛膜量相對較少，從反應(yīng)器下部取樣口取樣測定，其中SS為20.54g ?L-1，VSS為10.68g ?L-1，VSS/SS為0.52.
圖 3 微生物掃描電鏡照片
1.3 分析方法
本試驗(yàn)的各項(xiàng)指標(biāo)均按照文獻(xiàn)[20]中規(guī)定(guī dìng)的方法進(jìn)行檢測分析，見表 3.
表 3 水質(zhì)檢測項(xiàng)目及分析方法
2 結(jié)果與分析
2.1 基質(zhì)質(zhì)量濃度的影響
控制溫度（temperature)為℃，HRT=24 h，pH值為7.5~8.5，初始進(jìn)水NH+4-N質(zhì)量濃度依次為60、 80、 100 mg ?L-1，之后以50 mg ?L-1的質(zhì)量濃度梯度逐步提高，同時保證ρ/ρ始終在1.32左右，每個工況穩(wěn)定運(yùn)行7 d后進(jìn)行下一濃度值的試驗(yàn)，直至出水水質(zhì)明顯惡化后停止試驗(yàn). 試驗(yàn)結(jié)果如圖 4和圖 5所示.
圖 4 基質(zhì)質(zhì)量濃度對NH+4-N和NO-2-N去除效果的影響
圖 5 基質(zhì)質(zhì)量濃度對TN負(fù)荷及TN去除率的影響
由圖 4和圖 5可以看出，在整個試驗(yàn)階段，隨著進(jìn)水基質(zhì)質(zhì)量濃度逐漸提高，TN平均容積負(fù)荷由0.069kg ?-1升高到0.290kg ?-
1. 當(dāng)進(jìn)水NH+4-N質(zhì)量濃度低于200mg ?L-1時，每次提高進(jìn)水基質(zhì)質(zhì)量濃度后，經(jīng)過短暫的適應(yīng)期，ANAMMOX反應(yīng)器的脫氮效果基本能夠恢復(fù)到上一階段的水平，NH+4-
N、 NO-2-N和TN平均去除率分別達(dá)到52.44%、 53.47%和49.82%. 這可能是由于高基質(zhì)質(zhì)量濃度促進(jìn)了ANAMMOX菌的大量富集，使得菌種的活性得到進(jìn)一步提高. 張樹德等[15]研究表明，適當(dāng)提高NO-2-N質(zhì)量濃度在一定程度上有利于提高ANAMMOX的反應(yīng)速率，這與本試驗(yàn)結(jié)論基本一致.
當(dāng)進(jìn)水NH+4-N質(zhì)量濃度超過200mg ?L-1時，NH+4-
N、 NO-2-N和TN去除效果均大幅下降，平均去除率分別只有33.44%、 39.47%和35.74%，且在兩周的調(diào)試運(yùn)行過程中未見明顯恢復(fù). Dapena-Mora等[6]研究表明，ANAMMOX菌對NO-2-N的敏感度要高于NH+4-N. 由于NO-2-N本身就是生物毒性物質(zhì)，高質(zhì)量濃度的NO-2-N會對ANAMMOX菌產(chǎn)生較強(qiáng)的毒害作用，干擾其正常生理代謝. 據(jù)Strous等[16]的報(bào)道，當(dāng)進(jìn)水NO-2-N質(zhì)量濃度超過280mg ?L-1時，ANAMMOX會受到明顯的抑制. 而在本試驗(yàn)的最后一個階段，進(jìn)水NO-2-N質(zhì)量濃度已經(jīng)高達(dá)329mg ?L-1，早已超出了最適進(jìn)水基質(zhì)質(zhì)量濃度范圍，因此NO-2-N的抑制作用可能是導(dǎo)致ANAMMOX反應(yīng)器的脫氮效果嚴(yán)重惡化的主要原因.
2.2 HRT的影響
控制進(jìn)水NH+4-N和NO-2-N質(zhì)量濃度分別在60mg ?L-1和80mg ?L-1左右，溫度為℃，pH值為7.5~8.
5. 依次調(diào)節(jié)HRT分別至48、 36、
24、 12和6 h，每個工況運(yùn)行14 d. 試驗(yàn)結(jié)果如圖 6和圖 7所示.
圖 6 HRT對NH+4-N和NO-2-N去除效果的影響
圖 7 HRT對TN負(fù)荷及TN篩除率的影響
由圖 6和圖 7可以看出，在HRT從48 h減小到24 h的過程中，TN平均容積負(fù)荷由0.072kg ?-1升高到0.139kg ?-1，NH+4-
N、 NO-2-N和TN平均去除率均穩(wěn)定在50%左右. 當(dāng)HRT小于24 h時，隨著HRT的縮短，盡管TN平均容積負(fù)荷進(jìn)一步大幅提高，但ANAMMOX反應(yīng)器的脫氮效果開始明顯變差. 當(dāng)HRT=6 h時，出水水質(zhì)嚴(yán)重惡化，且連續(xù)運(yùn)行14 d并未得到改善，NH+4-N和NO-2-N平均出水質(zhì)量濃度分別高達(dá)40.95mg ?L-1和52.42mg ?L-1，TN平均去除率僅為30.72%.
隨著HRT的縮短，ANAMMOX菌沒有足夠的時間對氮素進(jìn)行氧化降解. 同時，HRT過短會造成出水中菌種的流失量顯著增加，由于ANAMMOX菌細(xì)胞產(chǎn)率極低[m/m=0.11 g ?g-1][17]，其增殖速率無法及時補(bǔ)充其流失量. 此外，在HRT過短的情況下，ANAMMOX反應(yīng)器中出現(xiàn)短流現(xiàn)象，這也是導(dǎo)致(cause)ANAMMOX的脫氮效果大幅下降的重要原因之一[18]. 因此，為了保證ANAMMOX反應(yīng)器高效運(yùn)行，同時獲得盡量高的氮素去除率，應(yīng)將HRT控制在24 h左右. 游少鴻等[4]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為℃時，ASBR厭氧氨氧化反應(yīng)器的最佳HRT為12 h，該結(jié)果較筆者的試驗(yàn)結(jié)果略偏低，這可能是因?yàn)樵诒容^高溫度條件下，ANAMMOX的反應(yīng)速率偏高，從而縮短了最佳HRT.
2.3 溫度的影響
控制進(jìn)水NH+4-N和NO-2-N質(zhì)量濃度分別在60mg ?L-1和80mg ?L-1左右，HRT=24 h，pH值為7.5~8.
5. 依次調(diào)節(jié)溫度分別至15、
20、
25、
30、 35和40℃. 試驗(yàn)結(jié)果如圖 8所示.
圖 8 溫度對ANAMMOX的影響
由圖 8可以看出，當(dāng)溫度低于20℃時，NH+4-N和NO-2-N去除率均在30%以下. 當(dāng)溫度在25~30℃范圍內(nèi)時，隨著溫度的升高，ANAMMOX反應(yīng)器的脫氮效果顯著提高. 當(dāng)溫度為30℃時，NH+4-N和NO-2-N去除率分別可達(dá)47.94%和45.90%. 當(dāng)溫度為35℃時，NH+4-N和NO-2-N去除率有所下降，但降幅不明顯. 而當(dāng)溫度升高到40℃時，NH+4-N和NO-2-N去除率分別只有25.62%和23.71%.
ANAMMOX菌是一種嗜溫型特殊結(jié)構(gòu)：莢膜、鞭毛、菌毛，當(dāng)溫度低于30℃時，低溫使得菌種的細(xì)胞膜呈凝膠狀而阻礙了營養(yǎng)物質(zhì)的跨膜運(yùn)輸，最終細(xì)胞因“饑餓”而造成酶促反應(yīng)的活性降低，ANAMMOX不能高效進(jìn)行[21]. 隨著溫度升高，一方面酶促反應(yīng)加速，另一方面生化反應(yīng)酶活性的喪失也相應(yīng)加速，當(dāng)溫度為30~35℃時，兩種傾向趨于平衡，菌種的活性最大. 當(dāng)溫度高于35℃時，高溫使得菌種細(xì)胞內(nèi)的溫度敏感組分變性，甚至?xí)?dǎo)致細(xì)胞溶解，菌體失活. 相關(guān)文獻(xiàn)表明[16,22]，ANAMMOX的活化能約為70kJ ?mol-1，而普通廢水生物處理過程的活化能通常在8.4~83.7kJ ?mol-1范圍內(nèi)，因此ANAMMOX能夠順利進(jìn)行的最適溫度要高于一般生物脫氮工藝. 綜上所述，ANAMMOX反應(yīng)的最適溫度范圍為30~35℃.
2.4 pH值的影響
控制進(jìn)水NH+4-N和NO-2-N質(zhì)量濃度分別在60mg ?L-1和80mg ?L-1左右，溫度為℃，HRT=24 h. 以鹽酸和氫氧化鈉溶液依次調(diào)節(jié)pH值分別為6.0、 6.5、 7.0、 7.5、 8.0、 8.5和9.0. 試驗(yàn)結(jié)果如圖 9所示.
圖 9 pH值對ANAMMOX的影響(influence)
由圖 9可以看出，當(dāng)氫離子濃度指數(shù)小于7.0時，NH+4-N和NO-2-N平均去除率僅為20%左右. 當(dāng)pH值在7.5~8.0范圍(fàn wéi)內(nèi)時，隨著pH值的升高，ANAMMOX反應(yīng)器的脫氮效果顯著提高. 當(dāng)pH值為8.0時，NH+4-N和NO-2-N去除率分別達(dá)到45.36%和46.54%. 當(dāng)pH值為8.5時，ANAMMOX反應(yīng)器的脫氮效果略有下降. 而當(dāng)pH提高到9.0時，NH+4-N和NO-2-N去除率分別降低了12.93%和14.38%，降幅比較明顯.
van de Graaf等[23]研究認(rèn)為，ANAMMOX的反應(yīng)機(jī)制在于中間產(chǎn)物羥胺的生成與轉(zhuǎn)化，而pH值對羥胺的生成影響較大，因此pH值過高或過低均不利于ANAMMOX的順利進(jìn)行. 一方面pH值通過破壞ANAMMOX菌細(xì)胞內(nèi)的電解平衡，從而直接影響菌種的活性，甚至能否存活. 另一方面，pH值通過影響氨和亞硝酸鹽兩種反應(yīng)基質(zhì)的存在形式，進(jìn)而影響其解離產(chǎn)物游離氨濃度和游離亞硝酸濃度. 依據(jù)Mosquera-Corral等[24]的理論，F(xiàn)A和FNA對ANAMMOX菌的抑制作用分別是pH值過高和pH值過低條件下ANAMMOX反應(yīng)器的脫氮性能降低的主要原因. 綜上所述，ANAMMOX反應(yīng)的最適pH值范圍為7.5~8.5.
2.5 C/N比的影響
控制進(jìn)水NH+4-N和NO-2-N質(zhì)量濃度分別在60mg ?L-1和80mg ?L-1左右，溫度為℃，HRT=24 h，pH值為7.5~8.
5. 以葡萄糖作為有機(jī)碳源，控制m/m依次為0、 0.5、 1.0、 1.5和2.0. 試驗(yàn)結(jié)果如圖 10和圖 11所示.
圖 10 C/N比對NH+4-N和NO-2-N去除效果的影響
圖 11 C/N比對COD去除效果的影響
由圖 10和圖 11可以看出，在未添加有機(jī)物的情況下，NH+4-N和NO-2-N去除率分別為64.60%和61.54%. 當(dāng)C/N比為0.5時，NH+4-N和NO-2-N去除率分別有所提高. 但當(dāng)C/N比為1.0時，NH+4-N和NO-2-N去除效果開始明顯下降. 當(dāng)C/N比大于1.5時，NO-2-N去除率呈升高趨勢，NH+4-N去除率則進(jìn)一步大幅下降. 當(dāng)C/N比為2.0時，NO-2-N去除率達(dá)到60.08%，而NH+4-N去除率僅為48.39%. 整個試驗(yàn)階段，隨著C/N比的提高，COD去除率變化幅度較小，始終穩(wěn)定在25%~27%之間.
當(dāng)C/N比小于0.5時，低質(zhì)量濃度的有機(jī)物并未對ANAMMOX菌的活性產(chǎn)生影響. Guven等[14]研究認(rèn)為，適量質(zhì)量濃度的葡萄糖可以促進(jìn)ANAMMOX菌的增殖，從而提高ANAMMOX的反應(yīng)速率. 當(dāng)C/N比大于1.0時，ANAMMOX反應(yīng)器的脫氮性能顯著降低，NH+4-N篩除量/NO-2-N去除量之比偏離1 ∶1.32而減小，NH+4-N去除量/NO-3-N生成量之比偏離1 ∶0.26而增大. 分析氮素的轉(zhuǎn)化情況，認(rèn)為此時由于有機(jī)物的大量存在發(fā)生了以NO-2-N和NO-3-N為電子受體的異養(yǎng)反硝化反應(yīng)，COD去除量的增加和NO-3-N生成量的最大化減少也充分證明了反硝化菌的大量增殖成為優(yōu)勢種群，反硝化作用明顯加強(qiáng).
一方面，一定質(zhì)量濃度有機(jī)物的存在會引起自養(yǎng)ANAMMOX菌和異養(yǎng)反硝化菌之間對電子受體NO-2-N的競爭[25]. 由于ANAMMOX和反硝化反應(yīng)的吉布斯自由能分別為-335 kJ ?mol-1和-472 kJ ?mol-1，反硝化過程更容易發(fā)生，同時反硝化菌的生長速率遠(yuǎn)大于ANAMMOX菌. 因此，隨著C/N比的不斷升高，在爭奪反應(yīng)基質(zhì)的過程中，反硝化菌的優(yōu)勢逐漸增強(qiáng). 另一方面，反硝化過程因產(chǎn)堿引起反應(yīng)體系的pH值升高，超出ANAMMOX菌生長代謝的最適pH值范圍，菌種的活性受到明顯的抑制[26]. 綜上所述，為了獲得最佳脫氮效果，應(yīng)將C/N比控制在0.5左右. 3 最優(yōu)工況下ANAMMOX反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行
控制進(jìn)水NH+4-N和NO-2-N質(zhì)量濃度分別在200mg ?L-1和264mg ?L-1左右，溫度為30~35℃，HRT=24 h，氫離子濃度指數(shù)為7.5~8.
5. 以葡萄糖作為有機(jī)碳源，控制C/N比為0.
5. ANAMMOX反應(yīng)器在最優(yōu)工況下穩(wěn)定運(yùn)行14 d，試驗(yàn)結(jié)果如圖 12所示.
圖 12 最優(yōu)工況下穩(wěn)定運(yùn)行的ANAMMOX效果
由圖 12可以看出，在最優(yōu)運(yùn)行工況下，ANAMMOX反應(yīng)器能夠?qū)崿F(xiàn)高效穩(wěn)定進(jìn)行，NH+4-
N、 NO-2-N和TN平均去除率分別達(dá)到75.72%、 76.36%和70.19%，COD平均去除率在30%左右，TN平均容積負(fù)荷為0.464kg ?-1.具體參見污水寶商城資料或
4 結(jié)論
通過逐漸提高進(jìn)水基質(zhì)質(zhì)量濃度，可以顯著提高ANAMMOX反應(yīng)器的TN容積負(fù)荷，但NO-2-N質(zhì)量濃度過高會對ANAMMOX菌產(chǎn)生毒害作用，使其生理活性降低. 當(dāng)進(jìn)水NH+4-N和NO-2-N質(zhì)量濃度分別為200mg ?L-1和264mg ?L-1時，ANAMMOX反應(yīng)器的脫氮性能比較理想.
HRT過短會導(dǎo)致ANAMMOX反應(yīng)不能徹底進(jìn)行，對氮素的去除效果較差. HRT過高又會造成TN負(fù)荷較低. 當(dāng)HRT為24 h左右時，ANAMMOX反應(yīng)器的脫氮性能最佳.
在較低的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，ANAMMOX菌的活性提高. 但超過一定的溫度范圍，ANAMMOX菌的生長繁殖（fán zhí）受到嚴(yán)重抑制，ANAMMOX反應(yīng)器的脫氮效果大幅降低. ANAMMOX反應(yīng)的最適溫度范圍為30~35℃.
氫離子濃度指數(shù)一方面通過對ANAMMOX菌活性的影響
