C、N 和 P 的回收。
一種潛在的可持續的“上游濃縮”污水處理思路是用膜將污水中有機物分離濃縮,高 COD 濃縮液進行厭氧消化回收能源,另一端含氨氮的出水利用離子交換過程實現氮素的富集回收。 由于膜組件的預處理可以避免固體懸浮物、有機物等造成的堵塞等問題,因此該資源化處理思路可以最大限度的發揮離子交換柱的吸收能力,實現氮素的回收利用。
前期研究表明,生活污水經過超濾膜濃縮處理后,出水氨氮相對較低、存在雜質離子,是限制氮素回收利用的主要因素。 為了盡可能回收利用污水中蘊含的資源 ,本研究探索基于離子交換法去除、回收利用生活污水中的氨氮,旨在促進水回用同時實現氨氮的富集回收,通過對離子交換富集回收氨氮方法的經濟性進行初步分析,為新的污水處理方式選擇提供參考。
沸石和陽離子交換樹脂(Resin)是常見的氨氮吸收劑 。研究表明,氨氮吸收的影響因素包括 p
H、初始濃度、其他陽離子及吸收劑用量等。針對吸收飽和后吸收劑的再生回用,有研究者通過動態吸收柱實驗研究氨氮穿透曲線和吸收性能,并探究其解吸特性。相關研究表明,不同解吸液、物料流速等因素會對再生液中氨氮的富集效果產生影響。
本研究首先通過靜態批式實驗篩選較優離子吸收劑,并分析 pH 波動等因素對氨氮回收利用的影響(influence)。之后,通過動態吸收柱實驗研究水中鈣和鎂離子對離子交換吸收過程、以及解吸后富集效果的影響,探索討論超濾膜濃縮后出水中低濃度氨氮回收利用的技術路線。
1 材料與方法
1. 1 靜態批式實驗
實驗用離子交換劑包括 001 × 7 強酸樹脂、D113 弱酸樹脂 、天然沸石 、改性沸石 。膜生物反應器在污水處理，水資源再利用領域，MBR又稱膜生物反應器（Membrane Bio-Reactor ）,是一種由膜分離單元與生物處理單元相結合的新型水處理技術。 各離子交換劑的基本性質見表 1。
表 1 離子吸收劑的性質
通過靜態批式實驗,考查各離子吸收劑在不同氨氮質量濃度 、不同 pH條件下的吸收量,篩選最優吸收劑。 吸收量測定方法如下:稱取離子交換劑置入 250 mL 錐形瓶,同時加入 100 mL 氨氮溶液 C0 ,經過 150 r?min - 1搖床振蕩 48 h 處理后,測定此時氨氮濃度 Ct,計算吸收量 q1 。 其計算式如下:
q1 = V / m
式中:q1 為離子交換劑吸收量,mg?g- 1;C0 為吸收前氨氮質量濃度,mg?L - 1;Ct為吸收后氨氮質量濃度,mg?L - 1;V 為氨氮溶液的體積,mL;m 為加入的吸收劑質量,g。
動力學采用偽一級和偽二級模型擬合。
偽一級模型方程:
qt= qe?
偽二級模型方程:
式中:qt為吸收時間 t 時的吸收量,mg?g- 1;qe為平衡吸收量,mg?g- 1; k 為吸收速率常數。
1. 2 動態吸收柱實驗
如圖 1 所示,構建動態吸收柱實驗裝置,動態吸收柱實驗包括吸收和解吸 2 個過程(guò chéng)。 首先通過吸收曲線測定不同水樣在強酸樹脂柱和沸石柱中的穿透點和吸收量。 之后,測定解吸曲線,并分析氨（化學式：NH3） 氮富集效果。
吸收柱有機玻璃管 ,其中填充 12 cm 高的樹脂或沸石。 吸收流速
14. 4mL?min - 1,出水氨氮濃度達到進水的 5% 時認為吸收柱穿透;解吸液為 10 g?L - 1NaCl 溶液,解吸流速
5. 6 mL?min - 1,出水中不再含有氨氮時認為解吸完全。
動態吸收柱實驗過程中,假設吸收柱穿透前的氨氮被完全吸收,則穿透吸收量的計算公式如下:
q2 = C0Qt / m
式中:q2 為柱實驗中的吸收量,mg?g- 1;C0 為吸收前氨氮質量濃度,mg?L - 1;Q 為吸收流速,
14. 4 mL?min - 1;t 為穿透時間,min; m 為柱子內填充的吸收劑質量,g。
1. 3 藥劑和分析方法
實驗藥品包括(bāo kuò)氯化銨、氯化鈣（Ca)和氯化鎂 。 靜態批式實驗中,用去離子水配制不同氨氮濃度溶液 。 動態吸收柱實驗中,用去離子水配模擬 3 種水樣,水樣 1 僅含 40 mg?L - 1氨氮,水樣 2 含 40 mg?L - 1氨氮 +20 mg?L - 1鈣 + 20 mg?L - 1鎂,水樣 3 為實際生活污水經過超濾膜濃縮反應器富集去除有機物后的出水,其離子組成見表 2。
表 2 超濾膜濾后出水的離子組成
實驗中氨氮測定采用國家環境保護標準-納氏試劑法 。
2 結果與分析
2. 1 靜態批式實驗
2.
1. 1 不同吸收劑的吸收量比較
不同氨氮質量濃度下,4 種吸收劑的吸收量測定結果如圖 2 所示。 在低氨氮濃度下,同一離子交換劑的吸收量隨著濃度增大而增大。 在相同氨氮濃度下,吸收量主要與吸收劑類型有關。 在4 種離子交換劑中,強酸樹脂、天然沸石和改性沸石的吸收量較大,能達到
2. 0 mg?g- 1以上。 同時由于氨氮初始濃度低,去除率基本都在 90% 左右,三者的差別不明顯。 弱酸樹脂吸收量小,去除率為40% ~ 55% ,可以歸因于弱酸性陽樹脂的中性鹽分解容量很低甚至為 0,難以對強酸弱堿鹽進行交換。 由此,可以認為低氨氮濃度下,氨氮去除率主要取決于吸收劑性能 。
2.
1. 2 pH 和陽離子對吸收劑性能的影響
通過以上的實驗,初步排除弱酸樹脂作為吸收劑,對強酸樹脂、天然沸石和改性沸石的吸收性能作進一步研究。中空纖維膜紡絲機通過膜技術進行水處理，應用于制藥、釀造、餐飲、化工、市政污水回傭、醫院、小區污水會用、造紙等生產生活污水處理。膜分離技術是一種廣泛應用于溶液或氣體物質分離、濃縮和提純的分離技術。膜壁微孔密布，原液在一定壓力下通過膜的一側，溶劑及小分子溶質透過膜壁為濾出液，而大分子溶質被膜截留，達到物質分離及濃縮的目的。膜分離過程為動態過濾過程，大分子溶質被膜壁阻隔，隨濃縮液流出，膜不易被堵塞，可連續長期使用。 pH 對強酸樹脂、天然沸石和改性沸石的吸收量的影響見圖 3 ,pH 范圍設定為 2 ~ 12 是為了說明離子吸收劑的吸收機理。 pH 為 6 ~ 8 時,吸收量最大;pH 較低時,H +與 NH +4 競爭導致吸收能力降低;pH 較高時,氨氮主要以 NH 形式存在,離子交換劑吸收能力急劇下降。
由于污水中不可避免地存在鈣（Ca)、鎂等,在低氨氮的水中這些陽離子的存在會對氨氮的吸收產生競爭(competition),需要研究其對于氨氮吸收的影響,陽離子對吸收的影響結果見圖 3 。 由于陽離子的存在,強酸樹脂和改性沸石的吸收量都減小,天然沸石的吸收量變化較小甚至有少量增加,這表明天然沸石對氨氮有選擇性吸收。 而改性沸石經過加熱后總的吸收量比天然沸石雖然有增加,但氨氮吸收能力并沒有提高,由此來看加熱進行沸石改性是不經濟的。
2.
1. 3 不同吸收劑的氨（化學式：NH3） 氮吸收動力學擬合
對氨氮的去除表現為快速吸收、緩慢平衡的特點,見圖 4。 利用動力學模型對強酸樹脂、天然沸石和改性沸石的氨氮吸收情況進行擬合, 擬合結果如表 3 所示,可見強酸樹脂的氨氮吸收動力學過程(guò chéng)更接近偽一級反應,而 2 種沸石的氨氮吸收動力學過程可以視作為二級反應。 對氨氮的吸收速率常數,強酸樹脂大于天然沸石,天然沸石大于改性沸石。
表 3 動力學擬合結果
2. 2 動態吸收柱實驗
2.
2. 1 陽離子對動態吸收解吸的影響
比較陽離子存在對強酸樹脂、天然沸石和改性沸石的動態吸收解吸特性的影響。 如圖 5 所示,吸收過程(guò chéng)中,陽離子的存在使樹脂的穿透體積從 350 BV 減小到180 BV ,吸收容量明顯減小,表明樹脂對氨氮的選擇(xuanze)性差。 陽離子的存在對天然沸石的吸收影響不大,其穿透體積保持在 100 ~ 130 BV,表明天然沸石對氨氮的選擇性較好。 改性沸石的穿透體積 368 BV減小到 80 ~ 110 BV ,吸收容量明顯減小,表明改性沸石對氨氮的選擇性差,進一步證實了加熱改性增加的吸收容量并不選擇吸收氨氮,對于含有鈣鎂等二價離子的低濃度氨氮污水,加熱改性沸石只會導致成本的增加,而不會改善沸石對氨氮的吸收。
解吸實驗結果如圖 5所示,離子樹脂的解吸速率較快,陽離子的存在使其吸收量減小,相應的解吸體積（volume)也從 28 BV 減小到 12 BV,出水中氨氮濃度也減小;天然沸石的解吸緩慢,陽離子對天然沸石的解吸影響較小;改性沸石的解吸與天然沸石一樣緩慢而且難以解吸完全,同時陽離子的存在使得改性沸石的解吸液中氨氮濃度降低。 上述結果表明,對于含有陽離子的低濃度氨氮污水,采用沸石吸收解吸富集回收氨氮時,加熱改性缺乏必要性支持。
2.
2. 2 不同水樣的動態吸收解吸
基于
2.
2. 1 的實驗,選擇強酸樹脂和天然沸石進行實際膜濃縮后出水的氨氮動態吸收、解吸實驗。 填充12 cm 高的強酸樹脂和天然沸石,進水為實際污水經過超濾膜濃縮反應器去除有機物后的出水 ,吸收穿透實驗之后進行解吸實驗。 解吸液為 10 g?L - 1的 NaCl 溶液。
將氨氮、氨氮 + 硬度及實際膜出水 3 種水樣在天然沸石和強酸樹脂為吸收劑的氨氮動態吸收解吸結果共同比較,見圖 6。 對于實際膜出水,2 種離子交換柱的穿透體積均為 110 BV 左右,繼續進水,強酸樹脂柱的出水氨氮濃度急劇增大,并且出水濃度大于進水濃度,這是由于進水中其他陽離子對氨氮的解吸作用。解吸時,8 BV 解吸液就可以將強酸樹脂柱解吸完全,而出水氨氮濃度最高僅為 140 mg?L - 1,同樣天然沸石的最高解吸出水氨氮濃度也僅為 180 mg?L - 1,遠低于模擬廢水的兩組實驗（experiment) ,也遠低于其他文獻中的解吸液濃度。天然沸石的解吸依然緩慢,經過 24 BV 后出水中的氨氮仍然達到 5
7. 2 mg?L - 1,難以解吸完全。
以上結果表明:強酸陽離子交換樹脂有較高的吸收容量,但是對陽離子的選擇性差,水中存在其他陽離子時,氨氮的吸收效果明顯減小;由于強酸樹脂對陽離子的吸收主要是離子交換作用,解吸容易,當水中其他陽離子較少時可以實現對氨氮的富集回收。 天然沸石的交換容量雖然小于強酸陽離子交換樹脂,但對氨氮有選擇吸收性,受其他陽離子影響小;由于天然沸石解吸困難,沒有辦法實現氨氮的富集回收,天然沸石也難以完全再生。 總之,為了實現氨氮的富集回收,有以下可行的方法:一是提高離子交換樹脂的選擇性;二是降低天然沸石的再生難度;三是研發適當的預處理技術消除雜質陽離子的干擾。具體參見污水寶商城資料或
3 結論
1)在低氨氮濃度下,吸收容量隨著氨氮濃度增大而增大,且主要與離子交換劑的類型有關,其中強酸樹脂、改性沸石和天然沸石的去除率均能達到 90%左右。
2)隨著 pH 的變化 ,強酸樹脂、改性沸石和天然沸石的吸收容量均先增大后減小,pH 為 6 ~ 8時最大,適用于生活污水的一般 pH 條件 。
3)鈣、鎂的存在對天然沸石(用途：環保壁材水處理土壤修復劑分子篩)吸收的抑制小于強酸樹脂和改性沸石,即天然沸石對氨氮有更好的吸收選擇(xuanze)性。 動態吸收實驗中 3 種吸收劑的穿透體積（volume)分別由 128 BV 升到 160 BV,352 BV 降到 200 BV,368 BV降到 110 BV。
4)強酸樹脂的解吸比沸石容易,改性沸石和天然沸石很難完全解吸。 為了實現氨氮的富集回收,需要找到一種有高氨氮選擇性同時易于再生的離子交換劑,或者研發適當的預處理技術消除雜質陽離子的干擾。
