目前,關(guān)于新型填料及掛膜工藝的報(bào)道逐漸增多。馬興元等研究了以輕質(zhì)陶粒為濾料的生態(tài)濾床工藝,CHENG 等 利用涂料廠污泥及石英制備燒結(jié)陶粒,并研究了一種磁改性的方法對(duì)陶粒改性,發(fā)現(xiàn)磁改性后濾料對(duì)水質(zhì)處理效果提升,BAO 等利用木屑及坡縷石制備燒結(jié)陶粒并利用針鐵礦進(jìn)行磁改性,得到的濾料應(yīng)用于BAF 裝置中來(lái)處理污水,發(fā)現(xiàn)當(dāng)針鐵礦、木屑及坡縷石的比例為10 ∶ 2 ∶ 5 時(shí),濾料處理污水效果最佳。當(dāng)廣大研究者對(duì)新型濾料的研究主要集中于自制燒結(jié)陶粒或?qū)κ惺蹮Y(jié)陶粒表面改性時(shí),卻忽視了燒結(jié)法對(duì)煤資源的大量消耗,排放大量二氧化碳和揚(yáng)塵而造成霾。此外,一部分關(guān)于生物濾池的研究也忽略了運(yùn)行溫度對(duì)微生物活性的影響。
疏浚底泥是河道疏浚的廢棄物,我國(guó)進(jìn)行的一些大型湖泊的環(huán)保疏浚工程(Engineering),每年將產(chǎn)生大量的底泥 。底泥脫水耗時(shí)長(zhǎng),并且其中的污染物會(huì)造成二次污染,嚴(yán)重影響其資源化利用。若能利用疏浚底泥免燒陶粒作為填料,不僅消耗了大量沒(méi)有辦法處理的疏浚底泥,達(dá)到資源化利用效果,且免燒法能夠節(jié)約能源,減少溫室氣體的排放,同時(shí)也減少了黏土陶粒等濾料的使用,保護(hù)了黏土等資源。
本文利用免燒工藝將疏浚底泥制備成免燒陶粒,并對(duì)免燒陶粒進(jìn)行磁改性 ,比較不同填料對(duì)原水處理效果及最佳運(yùn)行溫度。為湖泊底泥的資源化利用提供依據(jù)。
1 材料(Material)與方法
1. 1 材料
主要實(shí)驗(yàn)儀器:SKD-2000 全自動(dòng)凱氏定氮儀、SXKW 數(shù)顯控溫電熱套、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)、SHZ-DⅢ循環(huán)水真空泵、壓力鍋、UV759 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、HK-2A 超級(jí)恒溫水浴、分析天平。
主要實(shí)驗(yàn)藥品:重鉻酸鉀、鄰菲啰啉、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸、硫酸銀、硫酸汞、NaO
H、硼酸、甲基紅、溴甲酚綠、95% 乙醇、硝酸、高氯酸、過(guò)硫酸鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、酚酞,上述藥品均為分析純。
疏浚底泥為渤海疏浚所得,造粒時(shí)含水率4
8. 2% ,有機(jī)質(zhì)
9. 1% ,pH
6. 8,密度
1. 407 g·cm - 3 ,孔隙率
2
8. 9% ;水泥、粉煤灰及水玻璃均為普通市售產(chǎn)品;商品燒結(jié)陶粒購(gòu)于天津武清區(qū)彤上輕質(zhì)建材廠。
1. 2 陶粒制備及磁改性工藝流程
1.
2. 1 疏浚底泥免燒陶粒制備工藝
圖1 是疏浚底泥制備免燒陶粒的工藝流程圖。原料采用固定配比:疏浚底泥80% ,水泥3% ,粉煤灰5% ,外加劑A6% ,外加劑B6% 。將塊狀底泥破碎后與水泥、粉煤灰和外加劑A 混合,將混合料加入圓盤(pán)造粒機(jī)中,噴灑外加劑B 與水的混合液進(jìn)行造粒20 min,所得陶粒經(jīng)裹殼處理得到疏浚底泥免燒陶粒。裹殼處理步驟為:原料配比為陶粒70% ,水泥
2
1. 6% ,生石灰
1. 5% ,粉煤灰
3. 9% ,外加劑C
3. 0% 。將陶粒與殼料加入造粒機(jī),噴灑外加劑C 的水溶液,外加劑C 與水混合比例為1 ∶ 25。造粒盤(pán)持續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)15 min 裹殼完畢。
1.
2. 2 免燒陶粒磁改性工藝
圖2 是免燒陶粒磁改性工藝流程圖。目前此類(lèi)濾料的表面改性的方法主要是沉淀法和高溫加熱二次灼燒法2 種。本工藝在沉淀法的基礎(chǔ)上,利用水玻璃浸泡,使陶粒表層的Fe3 O4 與陶粒表層粘合更牢固。
將24 g 硫酸亞鐵與3
5. 4 g 三氯化鐵分別溶于100 mL 水中并相互混合,置于磁力攪拌機(jī)中加熱至70 ℃ 并攪拌30 min 得到Fe3 O4 溶液。將100 g 陶粒置于加熱的磁性Fe3 O4 溶液中攪拌,進(jìn)行浸漬涂層。涂層后對(duì)陶粒烘干并進(jìn)行重復(fù)涂層,涂覆次數(shù)為5 次。所得陶粒浸泡入100 g 水玻璃中5 min 后,于105 ℃ 烘干,得到磁改性免燒陶粒。
1. 3 生物陶粒過(guò)濾器
生物陶粒過(guò)濾器的尺寸為高320 mm,直徑32 mm,由玻璃制成,采用下進(jìn)上出的方式進(jìn)水,調(diào)節(jié)溫度的循環(huán)水由下進(jìn)上出,取樣處及測(cè)溫處均在上出水口。采用高位水槽形成的壓差對(duì)BCF 進(jìn)行供水,調(diào)整入水口大小來(lái)控制進(jìn)水速度,通過(guò)1 臺(tái)循環(huán)水浴對(duì)BCF 內(nèi)的原水進(jìn)行調(diào)溫。
BCF 中填入直徑為22 mm 的鐵石篩網(wǎng)作為承托層。鐵石篩網(wǎng)分布于裝置的入水及出水口55 mm處,陶粒填料層高為210 mm。篩網(wǎng)不僅可以作為承托層來(lái)防止陶粒由于水流沖刷堵塞入水及出水口,還能夠?qū)λ鬟M(jìn)行分流,與陶粒接觸均勻,使掛膜更完全。BCF 過(guò)濾器如圖3 所示。
表1 天津科技大學(xué)人工湖湖水主要參數(shù)
1. 4 原水水質(zhì)
BCF 的進(jìn)水取自天津科技大學(xué)人工湖,學(xué)校人工湖湖水參數(shù)如表1 所示。
1. 5 探究不同溫度下BCF 對(duì)原水處理(chǔ lǐ)效果
BCF 運(yùn)行方式為連續(xù)（Continuity)進(jìn)水,每天運(yùn)行9 h。膜生物反應(yīng)器在污水處理，水資源再利用領(lǐng)域，MBR又稱(chēng)膜生物反應(yīng)器（Membrane Bio-Reactor ）,是一種由膜分離單元與生物處理單元相結(jié)合的新型水處理技術(shù)。擬定BCF 原水流速為0. 07 mL·s - 1 ,其中裝有35 g 疏浚底泥免燒陶粒,通過(guò)恒溫水浴回流來(lái)調(diào)節(jié)BCF 中原水的溫度,使得溫度為20、30 及40 ℃ 。
每天采集出水水樣,測(cè)試其CO
D、NH3 -
N、SS 及TP,實(shí)驗(yàn)過(guò)程持續(xù)25 d。中空纖維膜紡絲機(jī)通過(guò)膜技術(shù)進(jìn)行水處理，應(yīng)用于制藥、釀造、餐飲、化工、市政污水回傭、醫(yī)院、小區(qū)污水會(huì)用、造紙等生產(chǎn)生活污水處理。膜分離技術(shù)是一種廣泛應(yīng)用于溶液或氣體物質(zhì)分離、濃縮和提純的分離技術(shù)。膜壁微孔密布，原液在一定壓力下通過(guò)膜的一側(cè)，溶劑及小分子溶質(zhì)透過(guò)膜壁為濾出液，而大分子溶質(zhì)被膜截留，達(dá)到物質(zhì)分離及濃縮的目的。膜分離過(guò)程為動(dòng)態(tài)過(guò)濾過(guò)程，大分子溶質(zhì)被膜壁阻隔，隨濃縮液流出，膜不易被堵塞，可連續(xù)長(zhǎng)期使用。檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)去除率,得出去除效果最優(yōu)時(shí)的實(shí)驗(yàn)溫度（temperature)。
COD 采用GB 11914-1989 規(guī)定的重鉻酸鹽法測(cè)定,NH3 -N 采用凱氏定氮儀法測(cè)定,SS 采用GB 11901-1989 規(guī)定的重量法測(cè)定,TP 采用GB 11893-1989 規(guī)定的鉬銻抗分光光度法測(cè)定,濁度采用WGZ-500B 型濁度計(jì)測(cè)定。
1. 6 探究不同濾料對(duì)原水的處理效果
采用DSU
C、MUC 及CSC 作為BCF 的濾料,在最優(yōu)溫度下連續(xù)進(jìn)水運(yùn)行,每天運(yùn)行9 h。每天采集出水水樣,測(cè)試其CO
D、NH3 -
N、SS 及TP,實(shí)驗(yàn)過(guò)程持續(xù)25 d。檢測(cè)(檢查并測(cè)試)各項(xiàng)指標(biāo)去除率,比較3 類(lèi)陶粒對(duì)原水的處理效果。
2 結(jié)果與分析
2. 1 陶粒濾料基本物理性質(zhì)
陶粒濾料外觀形貌如圖4 所示,可以看出DSUC 與CSC 顆粒大小均勻,MUC 顆粒不規(guī)則,三者顏色有明顯差異。陶粒濾料基本性能如表2 所示,可以看出3 種陶粒的粒徑及堆積密度（單位:g/cm3或kg/m3)均處于同一數(shù)量級(jí),DSUC 與MUC 的筒壓強(qiáng)度相同為
5. 00 MPa,單顆強(qiáng)度MUC 提高了
1. 2% ,而CSC 較DSUC 筒壓強(qiáng)度提高3
4. 0% ,單顆強(qiáng)度提高6
1. 8% ,主要原因是燒結(jié)過(guò)程能使陶粒更為致密,強(qiáng)度較免燒陶粒更高,而本文所制備的DSUC 筒壓強(qiáng)度為CSC 的7
4. 6% ,單顆強(qiáng)度的6
1. 8% ,與燒結(jié)陶粒相差較小,陶粒單顆強(qiáng)度為隨機(jī)取樣30 顆所測(cè)值的平均值。MUC 和CSC 由于表面孔隙更多使得吸水率大于DSUC,MUC 經(jīng)過(guò)磁改性而使表面有弱磁性;但其表層為涂覆材料,因此在水流沖刷和攪拌時(shí)更易脫落,質(zhì)量損失率高于DSUC 與CSC,而DSUC 的水流沖刷和攪拌時(shí)質(zhì)量損失率較CSC 分別增加了0. 8% 和
14. 3% 。
表2 陶粒濾料主要性能參數(shù)
2. 2 DSUC 在不同溫度下對(duì)原水處理效果
2.
2. 1 對(duì)COD 的去除效果
圖5 是DSUC 在不同溫度下COD 的去除情況。
可以看出,前8 d 陶粒在不同溫度下對(duì)COD 的去除率均小于28% ,這是由于陶粒表面的微生物處于生長(zhǎng)期,其表面的生物膜不成熟且微生物含量少,對(duì)COD 去除率低,此時(shí)COD 的去除主要依靠陶粒表面的多孔結(jié)構(gòu)而具有的吸附能力。
在第9 ~ 20 天時(shí),COD 去除率顯著提高,在30℃ 時(shí),COD 去除率優(yōu)于20 ℃ 與40 ℃ ,在第20 天時(shí)達(dá)到5
4. 2% , 而在20 ℃ 及40 ℃ 時(shí)為4
8. 9% 和4
1. 5% 。說(shuō)明30 ℃ 更適合微生物的繁殖,在此溫度下,微生物降解有機(jī)物的能力高于20 ℃ 和40 ℃ 。
COD 去除率在22 d 后趨于穩(wěn)定,說(shuō)明陶粒上的生物膜已基本成熟,進(jìn)入穩(wěn)定期[10] ,此時(shí)30 ℃ 的COD 去除率穩(wěn)定在55% 左右。
2.
2. 2 對(duì)NH3 -N 的去除效果
圖6 是DSUC 在不同溫度下NH3 -N 的去除情況。可以看出,NH3 -N 的去除率在前5 d 均較低,主要因?yàn)橄趸谔樟Ｉ细街枰粋€(gè)過(guò)程,稱(chēng)為適應(yīng)期。陶粒在此階段對(duì)NH3 -N 的去除主要依靠陶粒的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)NH3 -N 的吸附。隨著時(shí)間的推移,硝化菌在陶粒表面繁殖,NH3 -N 去除率提高,呈跳躍式增長(zhǎng),主要是因?yàn)橄趸蕦?duì)數(shù)生長(zhǎng)的規(guī)律。同時(shí)可以看出,在30 ℃ 時(shí),NH3 -N 去除率要高于20 ℃和40 ℃ ,在22 d 時(shí)達(dá)到6
4. 8% ,說(shuō)明硝化菌相較于20 ℃ 和40 ℃ ,在30 ℃ 中更易繁殖。在22 d 后,NH3 -N 去除率趨于穩(wěn)定（解釋:穩(wěn)固安定；沒(méi)有變動(dòng)),30 ℃ 時(shí)穩(wěn)定在65% 左右,20 ℃ 與40 ℃ 時(shí)分別穩(wěn)定在56% 和53% 左右。
2.
2. 3 對(duì)SS 的去除效果
圖7 是DSUC 在不同溫度下SS 的去除情況。可以看出,陶粒對(duì)SS 的去除效果受溫度影響(influence)較小,SS去除率由第1 天的60% 左右在第3 天上升至80% 左右,且SS 去除率穩(wěn)定在60% ~ 90% 之間。在第22天左右時(shí),SS 去除率的波動(dòng)幅度減小,穩(wěn)定在78%左右。陶粒對(duì)SS 的去除主要有2 個(gè)原因: 一是DSUC 表面粗糙,孔徑大小不一,表面凹凸,可以截留污水中的懸浮物[20] ,在初期達(dá)到去除SS 的效果;二是隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,陶粒表面微生物膜成熟,對(duì)懸浮物有很好的吸附作用,吸附的部分SS 被微生物利用,達(dá)到了生物除SS 的效果。
2.
2. 4 對(duì)TP 的去除效果
圖8 是DSUC 在不同溫度下TP 的去除情況。可以看出掛膜前7 d,TP 去除率逐漸上升,從30% 左右上升至60% 左右,因?yàn)樵趦羲畬?shí)驗(yàn)初期,陶粒表面附著的微生物較少,此階段主要是化學(xué)除磷(P),其原理主要是陶粒表層含較多鋁鹽,鋁鹽與原水中的磷酸根離子結(jié)合生成難溶性沉淀物,達(dá)到除磷效果。
在第8 ~ 18 天時(shí),陶粒對(duì)TP 去除率雖然波動(dòng)幅度較大,但總體趨于穩(wěn)定,18 d 時(shí)去除率在57% 左右。此階段陶粒表面的生物膜逐漸成熟,因此除化學(xué)除磷,微生物對(duì)磷的去除效果也增加。在18 d 后,TP 的去除率逐漸降低（reduce),23 d 后趨于穩(wěn)定。此階段TP去除率降低的原因主要是鋁鹽與磷酸根離子產(chǎn)生的不溶性磷酸鹽阻止部分鋁鹽繼續(xù)與磷酸根離子結(jié)合,降低了化學(xué)除磷的效率,因此導(dǎo)致整體TP 去除率降低。
從圖8 可以看出,溫度對(duì)TP 去除率有一定影響,在30 ℃ 時(shí),TP 去除率較20 ℃ 和40 ℃ 略高,在22 d 后,TP 去除率穩(wěn)定在50% 左右,而在20 ℃ 和40 ℃時(shí)穩(wěn)定在48% 和43% 左右,低于30 ℃ 時(shí)的TP 去除率。
2. 3 不同陶粒濾料30 ℃下對(duì)原水的處理效果
2.
3. 1 對(duì)COD 的去除效果
圖9 是凈水實(shí)驗(yàn)3 種陶粒對(duì)COD 的去除效果。可以看出,前9 d DSUC 和CSC 的COD 去除率在20% ~ 30% 之間,MUC 在30% ~ 40% 之間,高于前兩者,說(shuō)明弱磁性可能能夠提高微生物活性,促進(jìn)其生長(zhǎng),更有利于有機(jī)物降解。10 d 后陶粒對(duì)COD 去除率逐漸增加,在22 d 左右趨于穩(wěn)定（解釋:穩(wěn)固安定；沒(méi)有變動(dòng)),此時(shí)陶粒表面的生物膜已經(jīng)成熟,對(duì)COD 去除率穩(wěn)定。DSUC 和CSC 相近,分別為53% 左右和55% 左右,說(shuō)明DSUC對(duì)COD 的去除效果能夠達(dá)到商品燒結(jié)陶粒的效果,MUC 對(duì)COD 去除效果最佳,在22 d 穩(wěn)定在65% 左右,較DSUC 提高了12% 。
2.
3. 2 對(duì)NH3 -N 的去除效果
圖10 是3 種陶粒對(duì)NH3 -N 的去除效果。NH3 -N的去除率被認(rèn)為濾料凈水效果是否優(yōu)異的一個(gè)重要指標(biāo),一般認(rèn)為,NH3 -N 去除率達(dá)到60% 以上濾料表面掛膜成功 ,凈水效果優(yōu)異。可以看出,陶粒在前5 d 對(duì)NH3 -N 去除率在15% ~ 40% 之間,因?yàn)橄趸诔跗谛枰欢芜m應(yīng)期才能附著于陶粒上,因此NH3 -N 去除率總體偏低。5 d 后NH3 -N 去除率逐漸上升,3 種濾料對(duì)NH3 -N 去除率呈交錯(cuò)上升,在第22天時(shí)趨于穩(wěn)定,DSUC 和CSC 相近,分別為6
4. 7% 和6
6. 4% 。MUC 對(duì)NH3 -N 的去除率高于DSUC 和CSC,在22 d 時(shí)穩(wěn)定在74% 左右, 較DSUC 提高了
9. 3% 。
2.
3. 3 對(duì)SS 的去除效果
圖11 是3 種陶粒對(duì)SS 的去除效果。可以看出,MUC 對(duì)SS 去除效果優(yōu)于DSUC 和CSC,在第6 天對(duì)SS 達(dá)到最大去除率90. 1% ,而DSUC 在第4 天達(dá)到8
6. 3% ,CSC 在第5 天達(dá)到8
8. 2% ,這是因?yàn)镸UC表面呈弱磁性,不僅粗糙的表面能夠截留大量懸浮物,且弱磁性改變陶粒周?chē)鞔艌?chǎng),增強(qiáng)對(duì)懸浮物的吸附,提高SS 去除率。濾料對(duì)SS 達(dá)到最大去除率后至22 d 之間,MUC 對(duì)SS 去除效果明顯優(yōu)于另兩者,去除率曲線(xiàn)呈上下波動(dòng)。第22 天左右,陶粒對(duì)SS 去除率趨于穩(wěn)定,MUC 穩(wěn)定在84% 左右,DSUC和CSC 分別穩(wěn)定在75% 和74% 左右,疏浚底泥免燒陶粒對(duì)SS 的去除效果與商品燒結(jié)陶粒相近,而MUC較DSUC 提高了9% 。
2.
3. 4 對(duì)TP 的去除效果
圖12 是3 種陶粒對(duì)TP 的去除效果。可知3 種陶粒對(duì)TP 的去除效果在凈水初期相差不大,呈上升趨勢(shì),第7 天時(shí)DSU
C、MUC 和CSC 的TP 去除率分別為5
2. 2% ,5
8. 8% 和5
9. 9% 。此時(shí)陶粒表面生物膜處于生長(zhǎng)期,主要依靠化學(xué)除磷,化學(xué)除磷原理是MUC 表層覆蓋（Cover)的Fe3 O4 改性層提供大量的鐵鹽,鐵鹽與水中溶解性磷酸根離子形成不溶性磷酸鹽沉淀,達(dá)到除磷效果,DSUC 和CSC 表層由于含有水化鋁酸鈣等物質(zhì),能夠提供一定的鋁鹽,與磷酸根離子形成不溶性磷酸鹽沉淀,達(dá)到除磷 效果。7 ~ 22 d 的TP 去除率趨于穩(wěn)定,此時(shí)陶粒表面微生物生長(zhǎng)逐漸穩(wěn)定,生物除磷效果逐漸增強(qiáng)。而化學(xué)除磷生成的不溶性磷酸鹽阻隔了一部分鐵鹽和鋁鹽與磷酸根離子反應(yīng),化學(xué)除磷效果得到削弱,生物法和化學(xué)法的共同作用使得MUC 對(duì)TP 的去除效果較DSUC 和CSC 并沒(méi)有明顯的提高,三者的TP 去除率呈上下交錯(cuò)波動(dòng),在22 d 后DSUC 和MUC 對(duì)TP 去除率穩(wěn)定在51% 左右,CSC 穩(wěn)定在48% 左右。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或
3 結(jié)論
1)以疏浚底泥為原料制備的DSU
C、MUC 與商品燒結(jié)陶粒處于同一顆粒級(jí)配,DSUC 與MUC 的筒壓強(qiáng)度達(dá)到
5. 00 MPa,為CSC 的7
4. 6% ,強(qiáng)度相近,DSUC 單顆強(qiáng)度為
2. 46 MPa,為CSC 的6
1. 8% 。膜生物反應(yīng)器在污水處理，水資源再利用領(lǐng)域，MBR又稱(chēng)膜生物反應(yīng)器（Membrane Bio-Reactor ）,是一種由膜分離單元與生物處理單元相結(jié)合的新型水處理技術(shù)。DSUC與MUC 的水流沖刷與攪拌質(zhì)量損失（loss)率高于CSC,DSUC 較CSC 分別增加了0. 8% 和
14. 3% ,MUC 分別增加了
5. 5% 和
2
8. 6% 。
2)凈水實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后22 d 左右陶粒濾料對(duì)原水各指標(biāo)去除效果趨于穩(wěn)定,出水穩(wěn)定且澄清。通過(guò)(tōng guò)探究溫度對(duì)凈水實(shí)驗(yàn)效果的影響,得出最優(yōu)溫度為30 ℃ ,此溫度下COD 和NH3 -N 的最高去除率為5
5. 8% 和6
5. 1% ;進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)后COD 和NH3 -N 去除率維持在55% 和65% 左右;TP 最大去除率穩(wěn)定在50% ~65% 之間,但由于不溶性磷酸鹽的生成,降低了化學(xué)除磷的效率,22 d 后穩(wěn)定在50% 左右;而溫度對(duì)SS 影響效果不明顯,SS 去除率在22 d 后穩(wěn)定在78% 左右。
3)MUC 對(duì)CO
D、NH3 -N 和SS 的去除效果優(yōu)于DSUC 和CSC,在22 d 分別穩(wěn)定在65% 、74% 和84% 左右,三者較DSUC 分別提高了12% 、
9. 3% 和9% ,較CSC 分別提高了10% 、
7. 6% 和10% 。主要原因可能是MUC 具有弱磁性,能提高陶粒表面微生物(Micro-Organism)活性,提高對(duì)原水
