污水廠尾水脫氮技術(shù)常采用生化法，主要工藝有生物反硝化濾池 、移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器 和人工濕地等.人工濕地因其建造及運(yùn)行費(fèi)用較低、氮磷去除效率比較高、耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)等特點(diǎn)而成為尾水深度處理的主要工藝之一.人工濕地對(duì)污水廠尾水進(jìn)行反硝化時(shí)，由于尾水中BOD一般很低，往往需要投加外加碳源.目前常用的外加碳源有甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖、果糖等一類的液體碳源和植物秸稈、千屈菜、木屑、香蒲、棉花、報(bào)紙、絲瓜絡(luò)、玉米芯等含纖維素類物質(zhì)的固態(tài)碳源物質(zhì).本研究選用樹皮作為外加碳源，樹皮價(jià)格低廉，取材容易，碳源含量高，表面粗糙，微生物易附著.此外，樹皮兼作人工濕地系統(tǒng)的填料，與其它固體碳源相比，坍塌和堵塞的概率較小，且易于整體更換.本文將著重研究進(jìn)水NO3--N負(fù)荷對(duì)人工濕地反硝化和釋碳速率的影響.
1 材料與方法1.1 試驗(yàn)裝置
人工濕地模型是采用有機(jī)玻璃制成的圓柱體，總高度為40 cm，出口的高度為30 cm，距反應(yīng)器底部2 cm處設(shè)穿孔承托板，樹皮填充的高度為28 cm，品種是杉樹皮.裝置的內(nèi)徑為11 cm，總體積為3.8 L，有效體積為2.7 L.人工濕地模型系統(tǒng)如圖 1所示.
圖 1 人工濕地模型系統(tǒng)
1.2 樹皮填料
將樹皮洗凈風(fēng)干加工成1 cm×2 cm的小塊，裝填至人工濕地模型中，裝填高度為28 cm，裝填體積（volume)為2 660 cm3，取出放置在100℃的烘箱內(nèi)干燥2 h，稱得樹皮干重為212.2 g.則樹皮填料的堆積密度ρ為0.08g?cm-3，即0.08 t?m-3.
1.3 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)
首先，對(duì)人工濕地系統(tǒng)的樹皮填料進(jìn)行掛膜.先將樹皮填料裝入容器中，然后向其中投加武漢市龍王嘴污水處理廠的回流污泥用作污泥接種，使用攪拌機(jī)攪拌，使樹皮懸浮在污泥中.每天靜沉一段時(shí)間后排上清液，并補(bǔ)充同等體積的營(yíng)養(yǎng)液.營(yíng)養(yǎng)液的主要成分為NaAc 200 mg?L-1、NaNO3 70 mg?L-1和KH2PO4 20 mg?L-1.8 d后樹皮變黑并附著生物膜，表明掛膜成功.
然后，對(duì)樹皮填料上的生物膜進(jìn)行馴化.采用蠕動(dòng)泵控制進(jìn)水流量為2.37 L?d-1，即人工濕地的HRT為1.12 d.微生物(Micro-Organism)馴化過程分為4個(gè)階段：第一階段進(jìn)水水質(zhì)與掛膜期相同;第二階段進(jìn)水中NaAc減半降至100 mg?L-1，NaNO3不變;第三階段進(jìn)水中NaAc再減半至50 mg?L-1，而NaNO3提高到140 mg?L-1;第四階段在進(jìn)水中停止額外投加碳源，即NaAc降為0 mg?L-1，NaNO3保持在140 mg?L-1.
最后，進(jìn)行試驗(yàn)研究.改變進(jìn)水中NO3--N濃度，研究NO3--N負(fù)荷對(duì)反硝化和樹皮釋碳速率的影響.
1.4 分析方法
每天測(cè)定人工濕地系統(tǒng)的進(jìn)出水水質(zhì).主要指標(biāo)的測(cè)定方法為：硝氮濃度采用紫外分光光度法，亞硝氮濃度采用N--乙二胺分光光度法，COD采用重鉻酸鉀法，DO采用膜電極法.分析時(shí)所用藥品均為分析純?cè)噭?
2 結(jié)果與討論2.1 人工濕地微生物馴化
樹皮填料人工濕地微生物馴化延續(xù)了1個(gè)月左右，以1 mg NaAc=0.727 mg CO
D、1 mg NaNO3=0.165 mg NO3--N進(jìn)行換算，其試驗(yàn)結(jié)果如圖 2所示.一般認(rèn)為水中C/N>3~5時(shí)碳源充足，不需外加碳源.在第
一、二階段，碳源充足，反硝化反應(yīng)充分，硝氮篩除率接近100%;在第三階段，原水中額外投加碳源量減少，NO3--N增加，碳源相對(duì)不夠充足，NO3--N去除率有所降低（reduce);在第四階段，進(jìn)水中額外投加碳源為0 mg?L-1時(shí)，雖然配制原水的自來水中有一定量的有機(jī)物，但原水中COD值非常低，人工濕地NO3--N去除率仍可穩(wěn)定在43%左右.第四階段的試驗(yàn)結(jié)果表明樹皮能夠釋放出被微生物利用的碳源，在原水中碳源嚴(yán)重不足的情況下，樹皮填料人工濕地可以穩(wěn)定地進(jìn)行反硝化反應(yīng)，具備補(bǔ)充碳源進(jìn)行深度脫氮的可行性.
圖 2 人工濕地馴化期間水質(zhì)變化
2.2 NO3--N負(fù)荷對(duì)人工濕地反硝化的影響(influence)
人工濕地穩(wěn)定啟動(dòng)后，HRT恒定為1.12 d.原水中不額外（extra)投加碳源，硝氮負(fù)荷為0 mg?L-1和其他硝氮負(fù)荷時(shí)，進(jìn)水分別采用蒸餾水和自來水配制.改變進(jìn)水中NO3--N濃度，分別為32.08、27.85、20.59、11.52和0 mg?L-1，試驗(yàn)結(jié)果如圖 3所示.從中可知，隨著NO3--N負(fù)荷的逐漸降低，去除率會(huì)逐漸升高，從最初的43%左右提高到最終的57%左右.
圖 3 不同NO3--N負(fù)荷控制條件下反硝化結(jié)果l
應(yīng)用Monod方程構(gòu)建人工濕地內(nèi)微生物的脫氮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系式如式 所示.
式中，S指反應(yīng)器中的NO3--N濃度 ;KS指飽和常數(shù) ;X指微生物濃度 ;vmax指底物最大比降解速率，k=Xvmax[mg?-1].將式 兩邊同時(shí)進(jìn)行定積分得：
將ln 作為自變量X1，S0-Se作為因變量Y1，進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖 4所示.從中可知，斜率為-19.10，即KS=19.10 mg?L-1;截距kt為23.12，因HRT=1.12 d，則k=23.12/1.12=20.64 mg?-1.將k和KS代入式 ，可得裝置內(nèi)的反硝化速率為：
由式 可知，人工濕地的反硝化速率隨NO3--N濃度增大而增大.試驗(yàn)所得不同NO3--N負(fù)荷時(shí)的平均反硝化速率與式 計(jì)算所得的反硝化速率對(duì)比如表 1所示，結(jié)果表明兩者誤差非常小.
圖 4 ln 與S0-Se關(guān)系擬合
表 1 不同NO3--N負(fù)荷控制條件下反硝化速率
2.3 NO3--N負(fù)荷對(duì)樹皮釋放碳源的影響
Li等認(rèn)為樹皮釋放的碳源總量由3部分組成.
第一部分因水中含溶解氧部分有機(jī)物被微生物好氧代謝，其值等于進(jìn)水DO值，記作S1.本階段試驗(yàn)時(shí)間段為7月5日~8月6日，進(jìn)水水溫變化不大，維持在22℃±1℃左右.根據(jù)筆者在其它試驗(yàn)的實(shí)測(cè)分析結(jié)果，在該溫度（temperature)范圍內(nèi)取進(jìn)水DO均值為8.55 mg?L-1較為合適，故S1取8.55 mg?L-1.
第二部分用作反硝化碳源，金雪標(biāo)等認(rèn)為反硝化去除NO3--N和NO2--N需要消耗的COD按式 計(jì)算：
式中，S2指反硝化消耗的碳源量 ;ΔNO3--N指進(jìn)出水中硝氮的差值 ;ΔNO2--N指進(jìn)出水中亞硝氮的差值 .通過檢測(cè)，進(jìn)出水中的NO2--N基本沒有變化，其差值可忽略不計(jì).則，式 可簡(jiǎn)化為：
第三部分隨出水流出，其值等于出水COD與進(jìn)水COD的差值，記作S3.
式中，ΔCOD指出水COD與進(jìn)水COD的差值 .
此外，根據(jù)生物處理原理，筆者認(rèn)為還有第四部分，該部分是被微生物(Micro-Organism)生長(zhǎng)同化所消耗的COD，記作S4，樹皮釋放碳源的總量為SC.
因反應(yīng)過程中樹皮上生物凈增長(zhǎng)量較少，故S4也可以忽略不計(jì).故SC可按式 計(jì)算：
試驗(yàn)過程中不同階段SC計(jì)算結(jié)果如圖 5所示，其中“消耗COD”為反硝化消耗的COD，“總COD”為樹皮釋放碳源的總量SC.硝氮負(fù)荷為0 mg?L-1時(shí)，進(jìn)水采用蒸餾水配制，進(jìn)水COD為零;其他硝氮負(fù)荷條件下，進(jìn)水采用自來水配制，進(jìn)水COD處于3~5 mg?L-1.
圖 5 不同NO3--N負(fù)荷控制條件下樹皮釋碳量
由圖 5可知，樹皮釋放(release)碳源的總量隨著NO3--N負(fù)荷的增加而增大，當(dāng)進(jìn)水NO3--N濃度為32.08 mg?L-1時(shí)，樹皮釋放的總碳量最高可達(dá)55.69 mg?L-1;當(dāng)進(jìn)水中不含NO3--N時(shí)，樹皮釋放出17.50 mg?L-1左右的碳源.出水中的COD含量隨著NO3--N負(fù)荷的減小略有降低，但變化幅度不大，在整個(gè)試驗(yàn)過程中維持在8~15 mg?L-1.假設(shè)樹皮釋碳量 與進(jìn)水NO3--N負(fù)荷 為線性關(guān)系，擬合結(jié)果如圖 6所示.
圖 6 樹皮釋碳量與進(jìn)水NO3--N關(guān)系擬合圖
由圖 6可知，線性擬合效果較好，即認(rèn)為樹皮釋碳量與進(jìn)水NO3--N負(fù)荷呈線性關(guān)系的基本假定成立.對(duì)于以樹皮為填料的人工濕地，進(jìn)水NO3--N濃度越高，所釋放的碳源量越多，釋碳量與NO3--N負(fù)荷具有良好的適應(yīng)性.
樹皮的釋碳速率是指單位樹皮干重在單位時(shí)間內(nèi)所釋放(release)的碳源量，記為v，可按式 計(jì)算：
式中，v指樹皮的釋碳速率mg?-1;Q指反應(yīng)器處理流量(單位:立方米每秒) ;m指反應(yīng)器內(nèi)樹皮的干重 ，m=ρ?V，經(jīng)檢測(cè)樹皮堆積密度ρ為0.08g?cm-3，即0.08 t?m-3，V為樹皮填料裝填體積（volume).式 可改寫為式 ，以便推廣應(yīng)用.
本試驗(yàn)Q=2.37 L?d-1，V=2 660 cm3，則樹皮釋碳速率計(jì)算結(jié)果如表 2所示.
表 2 NO3--N負(fù)荷控制條件下樹皮釋碳情況
當(dāng)進(jìn)水NO3--N負(fù)荷為0 mg?L-1時(shí)，人工濕地模型中不發(fā)生反硝化作用，樹皮釋碳速率為0.20 mg?-1.孫雅麗等在以腐朽木為碳源去除廢水中的硝酸鹽氮時(shí)，研究了腐朽木COD靜態(tài)釋放規(guī)律，發(fā)現(xiàn)未處理腐朽木與接種腐殖質(zhì)的腐朽木的穩(wěn)定釋碳速率分別是2.46 mg?-1和3.20 mg?-1.李同燕等在應(yīng)用玉米稈作為碳源去除地下水硝酸鹽的研究中，進(jìn)行了玉米稈的釋放試驗(yàn)分析，結(jié)果表明釋碳穩(wěn)定后，玉米稈釋碳速率為0.7~0.9 mg?-1.可見腐朽木釋碳速率遠(yuǎn)高于玉米稈和樹皮，這是因?yàn)楦嗄臼侵锌账缮⒌慕Y(jié)構(gòu)，比表面積大，且纖維組織結(jié)構(gòu)已被降解微生物破壞，其中的COD易溶出.而玉米稈和樹皮結(jié)構(gòu)密實(shí)，尤其是樹皮，組織結(jié)構(gòu)緊致，比表面積小，因此溶出COD較緩慢.在釋碳后期，樹皮內(nèi)部纖維素被分解以后，樹皮結(jié)構(gòu)變得松散，釋碳速率可能會(huì)有所提高.腐朽木、玉米稈、樹皮的釋碳周期也因各自結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有所不同.孫雅麗等使用腐朽木200 g 進(jìn)行碳源水解-反硝化脫氮試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明腐朽木前3周內(nèi)釋碳速率較快，之后釋放緩慢，46 d后釋碳能力下降，不能滿足反硝化需求，需更換腐朽木.李同燕等使用250 g 玉米稈進(jìn)行地下水原位凈化模擬試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)玉米稈至少在60 d內(nèi)有效地為原位生物反硝化提供有機(jī)質(zhì).而筆者在其它試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，使用干重212.2 g的樹皮為碳源去除硝酸鹽氮時(shí)，樹皮釋放的碳源可維持至少100 d的反硝化穩(wěn)定脫氮.可見樹皮釋碳速率最慢，緩釋性能最佳，釋碳周期最長(zhǎng);腐朽木釋碳速率最快，緩釋性能最差，釋碳周期最短，需頻繁更換原料(raw material).
由式 可知，對(duì)于本試驗(yàn)而言，Q和m是常數(shù)，因此樹皮平均釋碳速率與釋碳量變化趨勢(shì)(variation tendency)相同，隨著NO3--N負(fù)荷的增加而增大，與進(jìn)水NO3--N負(fù)荷也呈線性關(guān)系.該現(xiàn)象可利用化學(xué)平衡原理加以解釋.樹皮釋碳與反硝化是連續(xù)反應(yīng)，可用如下關(guān)系式描述.
反應(yīng)
① 樹皮釋碳：
樹皮+→碳源
反應(yīng)
② 反硝化：
碳源+NO3--N+→N2
碳源在反應(yīng)
① 中是生成物，而在反應(yīng)
② 中是反應(yīng)物.當(dāng)其他條件保持不變時(shí)，進(jìn)水中NO3--N濃度越高，即反應(yīng)
② 中一個(gè)反應(yīng)物濃度越高，則反應(yīng)
② 向正向進(jìn)行越徹底，反硝化速率越快.因反硝化速率加快，反應(yīng)
② 中消耗碳源增多，反應(yīng)
① 中樹皮表面剩余碳源量減少，即反應(yīng)
① 中生成物減少，反應(yīng)
① 向正反應(yīng)方向進(jìn)行，故樹皮分解菌分解樹皮的速率加快，分解出的碳源量也會(huì)同步遞增.
本試驗(yàn)分析得到的樹皮釋碳速率，是在馴化完成后立即進(jìn)行以進(jìn)水NO3--N負(fù)荷為變量的試驗(yàn)分析所得.考慮到樹皮與麥稈、棉花等中空松散的植物碳源不同，其材料品質(zhì)較密實(shí);且本試驗(yàn)中樹皮被加工成1 cm×2 cm規(guī)格(specifications)的塊狀結(jié)構(gòu)，尺寸較大.因此，樹皮釋放碳源的周期遠(yuǎn)長(zhǎng)于中空松散的植物碳源，本試驗(yàn)前期所得的樹皮釋碳規(guī)律（rhythmical)會(huì)在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)保持不變.本試驗(yàn)由于受時(shí)間的限制，未能對(duì)樹皮填料全壽命周期內(nèi)釋碳變化規(guī)律展開試驗(yàn)分析，樹皮填料后期釋碳規(guī)律有待后續(xù)深入研究.具體參見污水寶商城資料(Means)或
2.4 樹皮釋碳完成后處置
樹皮是天然的纖維素物質(zhì)，釋碳完成后，殘留物質(zhì)以木質(zhì)素為主，可生化性較差，廢棄后可作為垃圾直接填埋或作為燃料焚燒，不易產(chǎn)生二次污染.
3 結(jié)論
樹皮填料人工濕地具有脫氮可行性，不投加碳源的情況下，當(dāng)進(jìn)水NO3--N為27 mg?L-1時(shí)，NO3--N篩除率可以穩(wěn)定在43%左右.
進(jìn)水NO3--N負(fù)荷對(duì)人工濕地的反硝化過程有影響.反硝化速率隨進(jìn)水NO3--N負(fù)荷增大而遞增且遵循Monod關(guān)系式，飽和常數(shù)KS=19.10 mg?L-1;進(jìn)水NO3--N負(fù)荷越低硝氮去除率越高.
進(jìn)水NO3--N負(fù)荷對(duì)樹皮填料的釋碳過程有影響.樹皮釋碳量和釋碳速率隨進(jìn)水NO3--N負(fù)荷增大而遞增，與進(jìn)水NO3--N負(fù)荷均呈線性關(guān)系.
當(dāng)進(jìn)水NO3--N負(fù)荷為0 mg?L-1時(shí)，樹皮釋碳速率為0.2 mg?-1，低于腐朽木等中空松散的植物碳源的釋碳速率.樹皮的碳源緩釋性能較好，其釋碳周期較長(zhǎng)，是一種良好的緩釋碳源.
