國(guó)內(nèi)外在解決城市缺水問(wèn)題時(shí),會(huì)將污水廠尾水作為二次水源回用于城市內(nèi)河和作為地下水源的補(bǔ)充水.城市內(nèi)河多為城市的納污河,多數(shù)執(zhí)行《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》IV類和V類標(biāo)準(zhǔn).但污水廠排水執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn),TN排放限值為15 mg ? L-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足城市內(nèi)河IV類和V類標(biāo)準(zhǔn)及地下水源補(bǔ)充水的要求.因此,當(dāng)污水廠尾水作為城市內(nèi)河和地下水源補(bǔ)充水時(shí),亟需對(duì)其TN進(jìn)行深度處理以提供高再生水品質(zhì).GB18918―2002中NH4+-N和TN的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)排放限值分別為5 mg ? L-1和15 mg ? L-1,二者相差10 mg ? L-1,表明硝態(tài)氮是污水廠尾水中氮的主要形態(tài),成為TN深度處理的重點(diǎn).
近年來(lái),污水廠尾水深度處理工藝發(fā)展迅速,主要有曝氣生物濾池、超濾及其組合工藝、接觸過(guò)濾/磁性樹脂工藝、MBBR工藝等,其中,MBBR工藝因具有脫氮性能高、抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)、運(yùn)行簡(jiǎn)單、管理方便等優(yōu)勢(shì)逐漸成為脫氮工藝研究的熱點(diǎn),并廣泛應(yīng)用于生活污水脫氮.挪威3個(gè)MBBR污水廠的運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示,11 ℃時(shí)硝化速率高達(dá)1.2 g ? m-2 ? d-1,反硝化速率達(dá)3.5 g ? m-2 ? d-1.Labelle等以聚乙烯為填料,利用反硝化MBBR處理海水中的硝氮,反硝化速率達(dá)g ? m-2 ? d-1.Rusten等對(duì)比研究了MBBR前置和后置的反硝化效果,發(fā)現(xiàn)后置反硝化對(duì)COD和TN的去除效果更好,去除率分別達(dá)到80%和90%.王慶等采用厭氧MBBR-好氧MBR工藝處理高氨氮PU合成革廢水,在進(jìn)水NH4+-N濃度小于40 mg ? L-1和TN濃度為150~300 mg ? L-1條件下,出水濃度分別低于8 mg ? L-1和15 mg ? L-1.
在MBBR應(yīng)用中,填料的選擇尤為重要,要求填料具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨耐腐蝕、密度(單位:g/cm3或kg/m3)稍小于水,當(dāng)掛上生物膜后密度與水相當(dāng),可以懸浮于水中,以及比表面積大、表面粗糙、利于微生物附著等特點(diǎn).國(guó)內(nèi)外研究者多采用聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫體和陶粒等作為MBBR填料處理工業(yè)廢水、生活污水和海水等,并實(shí)現(xiàn)了工程化應(yīng)用.
國(guó)內(nèi)外各研究(research)和工程應(yīng)用中,MBBR多用于處理高濃度廢水,應(yīng)用于污水深度處理的研究較少,并且低負(fù)荷下,填料的選擇也會(huì)影響生物膜的活性,何種填料適合污水廠尾水的脫氮也是亟需解決的問(wèn)題.因此,為解決污水廠一級(jí)A尾水作為缺水城市內(nèi)河補(bǔ)充水和地下水源補(bǔ)充水TN難于達(dá)標(biāo)的問(wèn)題,針對(duì)城市污水廠一級(jí)A排水中NO3--N含量高的特點(diǎn).本研究擬采用MBBR對(duì)污水廠一級(jí)A排水中的NO3--N進(jìn)行深度處理,并對(duì)MBBR填料種類進(jìn)行比較研究,達(dá)到高效去除NO3--
N、提高TN去除率的目的,為污水廠尾水回用于城市內(nèi)河和作為地下水源補(bǔ)充水提供理論依據(jù).
2 材料與方法
2.1 試驗(yàn)裝置
MBBR反硝化反應(yīng)器為有機(jī)玻璃材質(zhì)制成的圓柱體,內(nèi)徑120 mm,高500 mm,反應(yīng)器底部為錐形,反應(yīng)器總體積(volume)6.03 L,有效體積5.65 L,工藝流程如圖 1所示,4套工藝裝置同時(shí)運(yùn)行.采用聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫和陶粒4種填料進(jìn)行MBBR脫氮對(duì)比試驗(yàn),填料的參數(shù)如表 1所示.
圖 1 MBBR反硝化裝置圖
表1 填料參數(shù)
2.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)和運(yùn)行條件
試驗(yàn)分為兩個(gè)階段,反應(yīng)器啟動(dòng)馴化階段和穩(wěn)定運(yùn)行階段.穩(wěn)定運(yùn)行階段對(duì)比4種填料下MBBR 對(duì)NO3--
N、TN和有機(jī)污染物的去除效能,篩選出最優(yōu)填料.
運(yùn)行條件:反應(yīng)器溫度用加熱棒控制為24~26 ℃;4個(gè)MBBR反應(yīng)器采用蠕動(dòng)泵連續(xù)進(jìn)排水方式運(yùn)行,HRT為12 h,填料填充率為30%,攪拌速率控制在30 r ? min-1;以甲醇作為補(bǔ)充碳源,投加量為25.5 mg ? L-1,COD/N比為3~6.
2.3 污泥接種和進(jìn)水水質(zhì)
反應(yīng)器接種污泥取自北京市某水廠卡魯塞爾3000氧化溝的缺氧(hypoxia)段,接種污泥MLSS為7000 mg ? L-1,MLVSS為3549 mg ? L-1,MLVSS/MLSS為0.507,SV為66%、SVI為94 mL ? g-1.接種污泥投加量為2 L,并加入4 L污水.試驗(yàn)進(jìn)水為某水廠二沉池出水,其水質(zhì)如表 2所示.
表2 進(jìn)水水質(zhì)
2.4 主要儀器與分析方法
試驗(yàn)中測(cè)定的水質(zhì)指標(biāo)、所用儀器和分析方法如表 3所示.水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾,測(cè)定T
N、NO2--
N、NO3--N和三維熒光.試驗(yàn)中,每2 d取樣1次并測(cè)定,測(cè)定指標(biāo)為進(jìn)出水的p
H、溫度、CO
D、NH4+-
N、NO2--N和NO3--N和TN濃度.分析測(cè)試所用藥劑均為化學(xué)分析純?cè)噭?
表3 分析方法和主要儀器設(shè)備
2.5 填料生物量測(cè)定和SEM觀察
生物量測(cè)定:穩(wěn)定運(yùn)行階段,取一定量的生物填料浸沒(méi)于20 mL 1 mol ? L-1的NaOH溶液中,80 ℃水浴 30 min,100 W超聲1 min,渦旋振蕩30 s,測(cè)定溶液中SS.
SEM觀察:穩(wěn)定階段取適量掛膜填料,從填料上剪下約5 mm×5 mm的帶有生物膜的小塊,經(jīng)過(guò)戊二醛(aldehyde)固定、磷酸緩沖液清洗、乙醇梯度脫水等預(yù)處理后進(jìn)行臨界點(diǎn)干燥和離子濺射金,最后進(jìn)行掃描電鏡觀察.
3 結(jié)果與討論
3.1 不同填料下MBBR中NO3--N去除效能比較
城市污水廠尾水中NO3--N去除情況是考察不同填料MBBR運(yùn)行效果的重要指標(biāo),不同填料下MBBR的NO3--N去除效能如圖 2所示.由圖 2可知,在啟動(dòng)階段,各MBBR反應(yīng)器的NO3--N去除率隨進(jìn)水NO3--N濃度的變化而變化,尚不穩(wěn)定,進(jìn)水NO3--N濃度為6.2~12.4 mg ? L-1時(shí),聚乙烯、聚丙烯和陶粒填料MBBR的NO3--N平均去除率均較低,在30%~40%之間;而聚氨酯泡沫體填料的NO3--N去除率較高,為29.3%~76.9%,平均為54.4%.這可能是因?yàn)榫郯滨ヅ菽w比表面積較大,內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于微生物的附著,生物量高于其他填料,因此,在啟動(dòng)階段表現(xiàn)出較好的NO3--N去除能力.
圖 2 聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫體和陶粒MBBR對(duì)NO3--N的篩除效果
在穩(wěn)定運(yùn)行階段,各MBBR反應(yīng)器NO3--N去除率相對(duì)較為穩(wěn)定.進(jìn)水NO3--N濃度為2.2~12.4 mg ? L-1,聚乙烯MBBR出水NO3--N濃度為0.2~2.6 mg ? L-1,平均濃度為1.3 mg ? L-1,NO3--N去除率為52.4%~ 95.1%,平均去除率為74.7%;聚丙烯MBBR出水NO3--N濃度為0.2~2.4 mg ? L-1,平均濃度為1.2 mg ? L-1,NO3--N去除率為56.3%~97.0%,平均去除率為76.3%;聚氨基甲酸酯泡沫體MBBR出水NO3--N濃度為0.1~3.7 mg ? L-1,平均濃度為1.7 mg ? L-1,NO3--N去除率為31.7%~96.7%,平均去除率為68.2%;陶料MBBR出水NO3--N濃度為0.2~4.7 mg ? L-1,平均濃度為4.2 mg ? L-1,NO3--N去除率為11.4%~96.2%,平均去除率為57.5%.
Stinson等采用MBBR進(jìn)行反硝化處理,當(dāng)模擬進(jìn)水NO3--N濃度為5.1 mg ? L-1時(shí),出水NO3--N濃度為0.5 mg ? L-1,這與本研究各填料MBBR 的NO3--N去除效果一致.
對(duì)穩(wěn)定運(yùn)行階段各填料MBBR進(jìn)出水NO3--N平均濃度和NO3--N平均去除率進(jìn)行比較.在進(jìn)水NO3--N平均濃度為5.9 mg ? L-1條件下,聚丙烯填料MBBR出水NO3--N平均濃度最低,去除率最高,其次是聚乙烯MBBR和聚氨(化學(xué)式:NH3) 酯泡沫體MBBR,陶粒MBBR的去除率最低.表明在反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行階段,聚丙烯和聚乙烯填料MBBR的運(yùn)行效果優(yōu)于其他兩種填料,聚丙烯和聚乙烯處理效果接近.
圖 3 各填料MBBR進(jìn)出水NO3--N平均濃度和NO3--N平均去除率
Stinson等利用聚乙烯填料MBBR處理模擬生活污水,當(dāng)填充率為30%、溫度為20~24 ℃、進(jìn)水NO3--N濃度為5.1 mg ? L-1時(shí),出水NO3--N濃度為0.5 mg ? L-1,NOx-N負(fù)荷為1.3~1.6 g ? m-2 ? d-1,NOx-N去除率為90%.本研究(research)進(jìn)水為實(shí)際污水廠尾水,進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)性較大,且水質(zhì)較模擬水更為復(fù)雜,NO3--N平均負(fù)荷為24.6 g ? m-2 ? d-1,也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于上述文獻(xiàn)中的負(fù)荷,因此,本研究中NO3--N平均去除率相對(duì)較低.
Welander等以聚丙烯PP Natrix 6/6為MBBR填料處理垃圾滲濾液,最大反硝化速率達(dá)15.7 g ? m-2 ? d-1,Marianne等利用聚丙烯填料處理封閉海水,最大反硝化速率為27 g ? m-2 ? d-1.本文中聚丙烯填料MBBR的最大反硝化速率23.0 g ? m-2 ? d-1,與上述文獻(xiàn)數(shù)值接近.
3.2 不同填料下 MBBR中TN 去除效能比較
各填料MBBR的TN去除效能如圖 4所示.啟動(dòng)階段,進(jìn)水TN濃度為9.0~15.2 mg ? L-1,聚乙烯、聚丙烯和陶粒填料MBBR的TN去除率均較低,在35%~40%之間;聚氨(化學(xué)式:NH3) 酯泡沫體填料的TN平均去除率較高,為23.3%~ 79.0%,平均為47.0%.這與NO3--N的去除規(guī)律相似,亦得益于聚氨酯泡沫體內(nèi)豐富的微生物.
圖 4 聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫體和陶粒下MBBR的TN去除效果
穩(wěn)定階段,MBBR進(jìn)水TN濃度為7.5~13.3 mg ? L-1,聚乙烯填料MBBR出水TN濃度為2.8~7.0 mg ? L-1,平均濃度為4.9 mg ? L-1,TN去除率為26.2%~75.4%,平均去除率為46.9%;聚丙烯填料出水TN濃度為2.4~6.8 mg ? L-1,平均濃度為4.5 mg ? L-1,TN去除率為30.7%~79.8%,平均去除率為50.8%;聚氨酯泡沫體填料出水TN濃度為2.1~7.9 mg ? L-1,平均濃度為5.0 mg ? L-1,TN去除率為19.2%~82.4%,平均去除率為46.1%;陶粒填料出水TN濃度為2.7~8.5 mg ? L-1,平均濃度為5.8 mg ? L-1,TN去除率為11.8%~66.0%,平均去除率為38.2%.各填料MBBR的TN去除率從大到小依次為聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯泡沫體和陶粒.
對(duì)穩(wěn)定運(yùn)行階段各填料MBBR進(jìn)出水TN平均濃度和TN平均去除率進(jìn)行比較.在進(jìn)水TN平均濃度為9.7 mg ? L-1的條件下,聚丙烯填料MBBR出水TN平均濃度最低,去除率最高,其次是聚乙烯MBBR和聚氨酯泡沫體MBBR,陶粒MBBR的TN去除率最低.表明在反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行階段,聚丙烯填料MBBR的運(yùn)行效果較優(yōu).
圖 5 各填料MBBR進(jìn)出水TN平均濃度和TN平均去除率
3.3 不同填料下MBBR中有機(jī)污染物去除效能比較
本試驗(yàn)根據(jù)多段活性污泥法甲醇投加量計(jì)算 公式,結(jié)合進(jìn)水NO3--N濃度計(jì)算出甲醇投加量為25.5 mg ? L-1.穩(wěn)定運(yùn)行階段各填料MBBR進(jìn)水COD平均值為48.2 mg ? L-1,出水COD平均值均小于30 mg ? L-1,滿足GB3838-2002地表水IV類標(biāo)準(zhǔn)限值.
利用三維熒光研究不同填料下MBBR對(duì)有機(jī)物的去除效能,結(jié)果如圖 6所示.各MBBR進(jìn)出水主要有兩個(gè)熒光區(qū),分別代表類溶解性微生物代謝產(chǎn)物和易生物降解有機(jī)物BOD5,其熒光中心強(qiáng)度分別為I280/350和I230/345,屬于典型城市污水中的熒光類物質(zhì),可能來(lái)源于蛋白質(zhì)類物質(zhì).
圖 6 不同填料MBBR進(jìn)出水三維熒光圖譜
MBBR進(jìn)水和不同填料下MBBR出水中均含有SMP,但各填料MBBR出水中的I280/350值均小于進(jìn)水,排序?yàn)椋篗BBR進(jìn)水>聚氨酯泡沫體MBBR出水>聚乙烯MBBR出水>聚丙烯MBBR出水>陶粒MBBR出水,表明部分SMP可以被MBBR內(nèi)微生物降解利用,MBBR反硝化脫氮時(shí)對(duì)尾水中的SMP也能進(jìn)一步去除,且陶粒和聚丙烯MBBR的去除效能更好.
水中另一類物質(zhì)是BOD5,各填料下MBBR出水的I230/345均小于進(jìn)水,排序?yàn)椋篗BBR>聚氨酯泡沫體MBBR>聚乙烯MBBR>聚丙烯MBBR>陶粒MBBR,但差別不大,陶粒和聚丙烯MBBR的BOD5去除效能更好.
3.4 不同填料下MBBR的生物量及微生物(Micro-Organism)特性
在穩(wěn)定(解釋:穩(wěn)固安定;沒(méi)有變動(dòng))運(yùn)行階段的第48 d,采集4個(gè)反應(yīng)器的填料進(jìn)行生物量測(cè)定和SEM觀察.聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫體和陶粒4種填料下MBBR的生物量分別為3.29、4.81、89.41和14.40 mg ? g-1.已有研究表明,10 mm×10 mm×10 mm聚氨酯泡沫體的生物量為67 mg,聚乙烯填料生物量為0.95~5.00 mg ? g-1,陶粒填料生物量為30 mg ? g-1.本研究MBBR中聚乙烯和陶粒填料生物量分別為3.29 mg ? g-1和14.40 mg ? g-1,與上述研究結(jié)果接近.
表4 各填料下MBBR生物量
對(duì)比4種填料下MBBR的生物量,聚氨基甲酸酯泡沫體的生物量最高,這是因?yàn)榫郯滨ヅ菽w比表面積為2000 m2 ? m-3,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚乙烯、聚丙烯和陶粒.聚氨酯泡沫體內(nèi)部存在大量的微孔通道,微生物不僅可以在填料表面生長(zhǎng),還可以在填料內(nèi)部繁殖,相對(duì)于只能在表面附著的聚乙烯和聚丙烯,生物量大大增加,這也是啟動(dòng)期聚氨酯泡沫體MBBR對(duì)NO3--
N、COD和TN去除率明顯高于其他填料MBBR的原因.但在穩(wěn)定期聚氨酯泡沫體填料MBBR反硝化效能低于聚丙烯填料MBBR,可能是因?yàn)榫郯滨ヅ菽w填料內(nèi)部無(wú)機(jī)灰分的積累,不利于傳質(zhì),從而使生物活性降低.郭靜波等發(fā)現(xiàn)聚氨酯泡沫填料表面灰分占40.4%,填料內(nèi)部灰分占70%以上,嚴(yán)重阻礙了填料的傳質(zhì)效果,影響了生物膜活性.
由圖 7可知,4種填料附著的微生物均以球菌、桿菌和絲狀菌為主,聚乙烯填料上的球菌最多;聚丙烯填料上球菌、桿菌和絲狀菌共生在一起,絲狀菌發(fā)達(dá),使生物膜更加密實(shí);聚氨酯泡沫體填料上生物膜相對(duì)稀疏,不如聚丙烯填料上的生物膜致密;陶粒填料上微生物較為分散,并且粘性物質(zhì)較多.4種填料的微生物種類豐富,系統(tǒng)穩(wěn)定,且反硝化菌多為球菌與桿菌,與已有研究相一致,其中以聚丙烯填料上的微生物最為豐富和致密.
圖 7 聚乙烯、 聚丙烯、 聚氨基甲酸酯泡沫體和陶粒填料SEM圖
3.5 MBBR填料篩選
由3.1及3.2節(jié)可知,聚丙烯和聚乙烯MBBR的脫氮效能較好,高于聚氨酯泡沫體和陶粒;而COD和三維熒光圖譜表明,聚丙烯和陶粒對(duì)有機(jī)污染物的去除效果最優(yōu),電鏡觀察聚丙烯填料上微生物(Micro-Organism)最為豐富和致密.綜上,最終篩選出聚丙烯為MBBR反硝化脫氮的最優(yōu)填料,可以作為后續(xù)MBBR填料填充率優(yōu)化試驗(yàn)的對(duì)象.聚丙烯填料為多面空心球,內(nèi)有24片球瓣翼片,該結(jié)構(gòu)有利于微生物的附著生長(zhǎng),孔隙率也較大,密度略小于水,掛膜后懸浮在水中,當(dāng)反應(yīng)器曝氣或攪拌時(shí),填料在水中呈流化狀態(tài),具有良好的過(guò)水、通氣性能,不易發(fā)生阻塞,動(dòng)力消耗低.利用聚丙烯作為好氧MBBR填料,反應(yīng)器即使在高有機(jī)負(fù)荷和高氨氮負(fù)荷條件下依然表現(xiàn)出較強(qiáng)的脫氮能力,附著在載體上的生物相較豐富,可以觀察到較多的絲狀菌,大量的鐘蟲、纖毛蟲等原生動(dòng)物,以及少量的輪蟲、線蟲等微型后生動(dòng)物.
4 結(jié)論
采用反硝化MBBR反應(yīng)器處理實(shí)際污水廠一級(jí)A尾水,在pH值為7.1~7.9、溫度為24~26 ℃、HRT為12
H、甲醇投加量為25.5 mg ? L-1、填料填充率為30%、進(jìn)水TN濃度為7.5~13.3 mg ? L-1、NO3--N濃度為2.2~12.4 mg ? L-1的條件下,對(duì)聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫體和陶粒4種填料下MBBR的脫氮效能進(jìn)行比較,穩(wěn)定運(yùn)行階段結(jié)果表明:
1)聚丙烯填料MBBR的NO3--N和TN去除率最高,其次是聚乙烯MBBR和聚氨酯泡沫體MBBR,陶粒的去除率最低MBBR.表明聚丙烯填料MBBR的運(yùn)行效能優(yōu)于其它3種填料MBBR,最大反硝化速率可達(dá)10.6 g ? m-2 ? d-1.
2)各填料下MBBR出水COD平均值滿足GB3838―2002地表水IV類標(biāo)準(zhǔn)限值.三維熒光圖譜顯示,MBBR進(jìn)水和各填料MBBR出水中均含有溶解性微生物(Micro-Organism)產(chǎn)物MBBR和BOD5,MBBR對(duì)上述物質(zhì)均能部分篩除,其中,陶粒和聚丙烯MBBR對(duì)其去除效能較好.
3)聚氨酯泡沫體、聚乙烯、聚丙烯和陶粒MBBR的生物量分別為89.41、3.29、4.81和14.4 mg ? g-1,但聚氨酯泡沫體內(nèi)部結(jié)構(gòu)易造成灰分積累,影響傳質(zhì)效率.掃描電鏡顯示,4種填料上均有大量的反硝化球菌、桿菌和絲狀菌,其中,聚丙烯填料的微生物相最為豐富和密實(shí).具體參見污水寶商城資料或
4)綜合比較4種填料MBBR的脫氮效能、有機(jī)物去除效能、生物量及微生物特性等,選擇聚丙烯作為MBBR的優(yōu)選填料.