國內(nèi)外學(xué)者在基質(zhì)除污性能上已作了大量研究, 發(fā)現(xiàn)頁巖、鋼渣、無煙煤等基質(zhì)能有效去除污水中的磷, 煤灰渣、砂子、無煙煤、生物陶粒等基質(zhì)對有機(jī)物的去除效果較好, 沸石、陶瓷濾料、高爐渣等基質(zhì)對氮素有較高的去除率.但是, 不同的基質(zhì)材料在粒徑上往往難以統(tǒng)一, 甚至存在較大差異, 過去在比較不同基質(zhì)類型對污染物質(zhì)的去除效率時往往忽略了基質(zhì)粒徑的影響.比較不同基質(zhì)類型的除污效能時, 必須要考慮粒徑的作用, 確保粒徑統(tǒng)一的情況下對不同基質(zhì)進(jìn)行比較.目前對基質(zhì)粒徑的研究主要集中在濕地堵塞方面, 基質(zhì)粒徑對污水中污染物質(zhì)的凈化效果的影響尚沒有一個明確的參考值.
因此, 本文就不同粒徑下對3種常用人工濕地基質(zhì)的除污性能作了研究, 并比較了相同基質(zhì)類型下不同粒徑對CO
D、T
N、TP去除率的影響(influence), 分析了基質(zhì)粒徑和基質(zhì)類型對CO
D、T
N、TP這3種典型污染物質(zhì)篩除效能的貢獻(xiàn), 以期為人工濕地基質(zhì)的選擇提供科學(xué)依據(jù), 進(jìn)一步提高人工濕地的水質(zhì)凈化效率.
1 材料與方法1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與基質(zhì)
如圖 1, 實(shí)驗(yàn)裝置為人工實(shí)驗(yàn)柱, 柱體采用有機(jī)玻璃材料, 直徑10 cm, 高60 cm, 柱體中鋪設(shè)50 cm高的基質(zhì)層, 下方設(shè)置錐形排水口.實(shí)驗(yàn)選用了沸石、礫石和無煙煤這3種常用的人工濕地基質(zhì), 每種基質(zhì)分別選取了3種常見的粒徑, 分別為1~2、2~4、4~8 mm粒徑的沸石, 2~4、4~8、8~16 mm粒徑的礫石、以及2~4、3~5、6~8 mm粒徑的無煙煤.共9組處理, 每組處理設(shè)置3個重復(fù).
圖 1
圖 1 人工實(shí)驗(yàn)柱系統(tǒng)
1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與進(jìn)水
實(shí)驗(yàn)前期, 用實(shí)際生活污水培養(yǎng)人工實(shí)驗(yàn)柱系統(tǒng), 以模擬真實(shí)的微生物環(huán)境. 5月初, 人工實(shí)驗(yàn)柱排出實(shí)際生活污水后, 注入人工配置的污水, 開展水質(zhì)凈化實(shí)驗(yàn).配置污水所用底水為亞熱帶林業(yè)研究（research)所內(nèi)的池塘水, 參考馮華軍等對浙江省生活污水的水質(zhì)調(diào)查結(jié)果模擬生活污水水質(zhì), 分別用蔗糖、硝酸鈣、硫酸銨、磷酸二氫鉀調(diào)整了化學(xué)需氧量、總氮、銨態(tài)氮和總磷的濃度, 使進(jìn)水污染物濃度保持在較高水平, 進(jìn)水pH為7.
表 1 實(shí)驗(yàn)期間進(jìn)水水質(zhì)
實(shí)驗(yàn)期長兩個月, 采取間歇進(jìn)水方式, 一次性注入配置污水2 L, 使污水恰好沒過基質(zhì)層2~5 cm, 研究水力停留時間為7 d時, 3種基質(zhì)和粒徑大小對污水中CO
D、TN和TP的篩除效果.本研究采取了較長的水力停留時間, 目的在于使污水與基質(zhì)充分接觸, 既延長污水中污染物質(zhì)與基質(zhì)表面微生物(Micro-Organism)的作用時間, 也為基質(zhì)的吸附、沉淀等物理化學(xué)反應(yīng)提供充足的反應(yīng)時間, 有助于體現(xiàn)基質(zhì)之間的差異性.
1.3 指標(biāo)測定與統(tǒng)計(jì)分析
水樣測試指標(biāo)為化學(xué)需氧量、總磷、總氮, 分別采用重鉻酸鉀法、過硫酸鉀氧化-鉬銻抗比色法和過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法進(jìn)行測定.
使用Microsoft Excel 2010和SPSS 20.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和繪圖：對相同粒徑不同基質(zhì)類型的數(shù)據(jù)、相同類型不同基質(zhì)粒徑的數(shù)據(jù)分別進(jìn)行LSD法顯著性檢驗(yàn)和Duncana, b, c多重比較;對總樣本進(jìn)行主體間效應(yīng)的檢驗(yàn), 得到基質(zhì)粒徑和基質(zhì)類型對污染物去除率變異的貢獻(xiàn)值.
2 結(jié)果與分析2.1 COD的去除
從圖 2可以看出, 不同粒徑沸石和無煙煤基質(zhì)對COD的去除率均表現(xiàn)為大粒徑優(yōu)于小粒徑：4~8 mm>2~4 mm>1~2 mm, 6~8 mm>3~5 mm>2~4 mm, 且不同粒徑之間在0.05水平上差異顯著（striking）, 4~8 mm沸石和6~8 mm無煙煤對COD的平均去除率分別達(dá)到了53.74%和62.93%.不同粒徑礫石對COD的去除效果表現(xiàn)為：4~8 mm>8~16 mm>2~4 mm, 且3種粒徑之間存在顯著性差異.
圖 2
以3~5、6~8 mm無煙煤對COD去除率的均值為4~8 mm無煙煤的COD去除率; 小寫英文字母為Duncana, b, c多重比較結(jié)果, 不同字母之間表示COD去除率存在顯著性差異, 下同圖 2 不同基質(zhì)和粒徑對COD的平均去除率
在2~4、4~8 mm粒徑下, 3種基質(zhì)對COD的去除效果均表現(xiàn)為礫石最好, 分別為44.45%、60.76%.方差分析結(jié)果顯示, 在4~8 mm粒徑下, 無煙煤和礫石對COD的去除效果要顯著優(yōu)于沸石, 但在2~4 mm粒徑下, 3種基質(zhì)對COD的去除率之間無顯著性差異.
2.2 TN的去除
圖 3結(jié)果顯示, 3種基質(zhì)對TN均有較高的去除率.沸石(用途：環(huán)保壁材水處理土壤修復(fù)劑分子篩)對TN的平均去除率最高, 1~2 mm沸石對TN的平均去除率達(dá)到了88.64%;其次是無煙煤, 平均去除率在60%以上; 礫石基質(zhì)對TN的去除效果相對差一些, 但2~4 mm礫石對TN的平均去除率也高達(dá)68.49%.方差分析結(jié)果顯示, 不同粒徑的沸石之間、礫石之間以及無煙煤之間對TN的去除率均存在顯著性差異, 總體上表現(xiàn)為小粒徑優(yōu)于大粒徑.在2~4、4~8 mm粒徑下, 3種基質(zhì)對TN的去除效果均表現(xiàn)為：沸石>無煙煤>礫石.
圖 3
圖 3 不同基質(zhì)和粒徑對TN的平均去除率
2.3 TP的篩除
從圖 4可以看出, 無煙煤對TP的去除效果最好, 平均去除率在60%以上, 其次是礫石, 去除率在20%~40%之間, 沸石對TP的去除效果最差, 平均去除率僅在15%以上. 表 2結(jié)果顯示, 不同粒徑的沸石之間、礫石之間和無煙煤之間對TP的去除效果在0.05水平上均存在顯著性差異; 其中, 礫石和無煙煤表現(xiàn)為小粒徑優(yōu)于大粒徑, 沸石基質(zhì)則表現(xiàn)出與此相反的趨勢：4~8 mm沸石對TP的去除效果顯著優(yōu)于1~2、2~4 mm.
圖 4
圖 4 不同基質(zhì)和粒徑對TP的平均去除率
表 2 基質(zhì)類型和基質(zhì)粒徑對CO
D、T
N、TP去除影響的統(tǒng)計(jì)分析1)
在2~4 mm粒徑下, 3種基質(zhì)對TP的去除效果表現(xiàn)為：無煙煤>礫石>沸石, 且方差分析結(jié)果顯示, 3種基質(zhì)對TP的去除效果之間均存在顯著性差異;在4~8 mm粒徑下, 無煙煤基質(zhì)對TP的去除率也顯著高于沸石和礫石.
3 討論3.1 基質(zhì)類型和粒徑對COD去除效果的影響
在本實(shí)驗(yàn)中, 沸石、礫石、無煙煤對COD均有較高的去除率. 4~8 mm粒徑沸石、礫石和無煙煤對COD的平均去除率分別達(dá)到了53.74%、60.76%、62.93%.以往的研究結(jié)果也顯示, 這3種基質(zhì)對COD的去除率是較高的.劉灝等的研究發(fā)現(xiàn), 6.25~6.5 mm礫石對北京市生活污水中COD的去除率在60%以上; 李懷正等研究了礫石對市莘莊污水廠初沉池出水的去污效果發(fā)現(xiàn), 礫石的COD去除率在60%以上.但是本實(shí)驗(yàn)中3種基質(zhì)對COD的平均去除率均高于文獻(xiàn)的研究結(jié)果.張翔凌比較了沸石、礫石和無煙煤對東湖湖水與化糞池出水的混合原污水污染物的凈化效果發(fā)現(xiàn), 沸石對COD的平均去除率在30%~40%之間, 礫石和無煙煤對COD的平均去除率在40%以上.孔令華等的研究發(fā)現(xiàn), 沸石對COD的去除率僅為36.7%.這可能是由于實(shí)驗(yàn)中充足的碳源和較長的水力停留時間為微生物的降解提供了充足的反應(yīng)底物和反應(yīng)時間, 從而提高了實(shí)驗(yàn)柱中有機(jī)物的去除效率.
人工濕地主要依賴微生物代謝活動分解去除有機(jī)物, 基質(zhì)作為微生物的生長載體, 直接的吸附作用對有機(jī)物去除影響較小, 主要通過間接影響微生物從而影響COD去除率.本研究實(shí)驗(yàn)（experiment)進(jìn)水中COD的濃度較高, 在有機(jī)物含量充足的條件下, 溶解氧是限制人工實(shí)驗(yàn)柱系統(tǒng)好氧降解最主要的因子.實(shí)驗(yàn)柱中的溶解氧主要來自于大氣復(fù)氧, 基質(zhì)間孔隙度的大小會直接影響實(shí)驗(yàn)柱的復(fù)氧能力. 表 2結(jié)果顯示, 沸石和無煙煤基質(zhì)對COD的去除均表現(xiàn)為大粒徑優(yōu)于小粒徑：4~8 mm>2~4 mm>1~2 mm, 6~8 mm>3~5 mm>2~4 mm, 可以判斷出, 在2~4 mm和3~5 mm粒徑下, 溶解氧仍是限制沸石和無煙煤實(shí)驗(yàn)柱中有機(jī)物去除效率的重要因子.填充4~8 mm粒徑礫石的人工實(shí)驗(yàn)柱對COD的去除效果則要優(yōu)于2~4 mm和8~16 mm, 說明在4~8 mm粒徑下, 礫石既能為微生物的降解作用提供更多與有機(jī)污染物反應(yīng)的位點(diǎn), 又不會受到溶解氧供應(yīng)量的限制.
效應(yīng)檢驗(yàn)結(jié)果顯示, 在COD的去除過程中, 基質(zhì)粒徑對COD去除率變異的解釋度為62.3%, 遠(yuǎn)高于基質(zhì)類型的解釋度7.2%, 可以判斷出, 基質(zhì)粒徑在COD的去除中起了更關(guān)鍵的作用, 也說明在人工實(shí)驗(yàn)柱中, 基質(zhì)對微生物的影響主要表現(xiàn)為基質(zhì)粒徑對微生物的影響.
3.2 基質(zhì)類型和粒徑對TN去除效果的影響
圖 3顯示, TN去除率在不同基質(zhì)類型和不同基質(zhì)粒徑之間均有顯著差異.在2~4 mm和4~8 mm粒徑下, 3種基質(zhì)對TN的去除效果均表現(xiàn)為：沸石(用途：環(huán)保壁材水處理土壤修復(fù)劑分子篩)>無煙煤>礫石.這與張翔凌的研究結(jié)果一致.沸石的氨氮吸附性能十分優(yōu)異, 其硅鋁酸鹽骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部含有可用于交換陽離子的通道, 對氨氮的凈化具有重要的影響.但與以往的研究相比, 本實(shí)驗(yàn)中TN去除率是明顯偏高的.湯顯強(qiáng)等做了室內(nèi)無植物條件下單一填料粗礫石對污水的凈化, 發(fā)現(xiàn)其對TN的去除率低于40%. Zhang等構(gòu)建了垂直流人工濕地基質(zhì)模擬(定義:對真實(shí)事物或者過程的虛擬)實(shí)驗(yàn)柱, 在實(shí)驗(yàn)期間礫石和無煙煤對TN的去除率均低于40%.本實(shí)驗(yàn)中, 沸石的TN去除率在70%以上, 無煙煤的TN去除率在60%以上, 礫石的TN去除率相對較低, 但也在40%以上.這可能與實(shí)驗(yàn)裝置和進(jìn)水中污染物的濃度有關(guān).有研究表明, 微生物的硝化與反硝化作用是濕地除氮最主要的方式, 水中碳源充足可以有效提高濕地系統(tǒng)的反硝化速率.在人工實(shí)驗(yàn)柱中, 溶解氧沿基質(zhì)層自下而上呈現(xiàn)出厭氧、缺氧及好氧這3種狀態(tài), 從而使得系統(tǒng)硝化/反硝化作用有條不紊地進(jìn)行.污水中充足的硝態(tài)氮含量和缺氧環(huán)境為反硝化菌提供了有利的生存條件, 充足的碳源為反硝化脫氮提供了電子供體, 較長的水力停留時間也為基質(zhì)和微生物提供了更多的吸附和降解反應(yīng)時間, 使得人工實(shí)驗(yàn)柱中氮素的去除效率顯著增大.
不同粒徑沸石、礫石和無煙煤對TN去除效果的影響均表現(xiàn)為小粒徑優(yōu)于大粒徑, 這也說明了厭氧反硝化作用是人工實(shí)驗(yàn)柱中脫氮的主要方式.小粒徑的基質(zhì)能夠?yàn)榉聪趸?xì)菌提供更好的缺氧環(huán)境, 同時也能夠提供更多與氨氮、硝態(tài)氮進(jìn)行物理化學(xué)反應(yīng)的位點(diǎn), 從而提高TN去除率.效應(yīng)檢驗(yàn)結(jié)果表明, 基質(zhì)類型和粒徑對TN去除率變異的解釋度分別為59.9%、79.1%, 基質(zhì)粒徑對實(shí)驗(yàn)柱中TN去除率的影響作用大于基質(zhì)類型的影響, 說明當(dāng)濕地脫氮以反硝化作用為主時, 選擇合適的粒徑有助于提高濕地脫氮效率.
3.3 基質(zhì)類型和粒徑對TP去除效果的影響
在2~4 mm和4~8 mm粒徑下, 無煙煤對TP的去除效果均顯著優(yōu)于礫石和沸石基質(zhì).無煙煤的TP去除率在60%以上, 礫石在20%~45%之間, 沸石的TP去除率低于30%.這與前人的研究結(jié)果較為一致.孔令華等研究了沸石對SBR尾水的處理(chǔ lǐ)效果, 發(fā)現(xiàn)沸石對TP的去除率為24.9%.湯顯強(qiáng)等發(fā)現(xiàn)粗礫石對TP的平均去除率在35%左右.張翔凌比較了幾種基質(zhì)對TP的去除效果也發(fā)現(xiàn)無煙煤的TP去除率高于礫石和沸石.人工實(shí)驗(yàn)柱中磷素的去除是微生物積累和基質(zhì)的物理化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果.基質(zhì)中的Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等金屬離子、金屬氧化物和氫氧化物以及黏土礦物可與可溶性無機(jī)磷酸鹽發(fā)生吸附沉淀反應(yīng)或配位體交換作用, 以實(shí)現(xiàn)磷的凈化. Reddy等的研究發(fā)現(xiàn), 濕地系統(tǒng)中7%~87%的磷是通過基質(zhì)的吸附沉淀作用被除去的.基質(zhì)本身的理化性質(zhì)對磷素的吸附有很大影響(influence), 這也是基質(zhì)類型對TP去除率變異的解釋度遠(yuǎn)高于基質(zhì)粒徑解釋度的原因.
圖 4結(jié)果顯示, 不同粒徑的沸石、礫石和無煙煤對TP的去除率之間均存在顯著差異, 可見基質(zhì)粒徑對TP去除率的影響也是不可忽略的.相同基質(zhì)類型下, 相同體積的小粒徑的基質(zhì)具有更大的比表面積, 能夠?yàn)榱姿猁}提供更多吸附沉淀或配位體交換的反應(yīng)位點(diǎn).因此基質(zhì)粒徑越小, 基質(zhì)對TP的去除率將會越高.張倩[27]的研究中也發(fā)現(xiàn), 基質(zhì)對磷的吸附會受到粒徑大小的影響, 粒徑較小時基質(zhì)的磷吸附量相對較高.因此在礫石和無煙煤實(shí)驗(yàn)柱中, TP的去除均表現(xiàn)為小粒徑優(yōu)于大粒徑.但在沸石實(shí)驗(yàn)柱系統(tǒng)中, 4~8 mm沸石對TP的去除效果顯著優(yōu)于1~2 mm和2~4 mm粒徑的沸石.這與張翔凌等的結(jié)論不一致.筆者猜測出現(xiàn)該結(jié)果有以下原因：
?、俜惺?用途：環(huán)保壁材水處理土壤修復(fù)劑分子篩)基質(zhì)對氨（化學(xué)式：NH3） 氮的吸附性能優(yōu)異， 有研究發(fā)現(xiàn), 沸石中與NH4+發(fā)生離子交換的主要是Na+、Ca2+和K+, 三者占離子交換總量的99%.氨氮和磷(P)的吸附點(diǎn)位有所重合, 沸石對氨氮的吸附可能會影響其對磷的篩除;
?、趯?shí)驗(yàn)柱中的有機(jī)物分解和硝化作用都會消耗氧, 相較4~8 mm和2~4 mm沸石, 1~2 mm沸石實(shí)驗(yàn)柱中由于基質(zhì)復(fù)氧能力弱, 溶解氧含量更低.微生物在厭氧環(huán)境下會將吸收的磷酸鹽重新釋放到水中, 使水中的磷酸鹽含量升高, TP去除率降低;
?、墼趯α姿氐娜コ^程中, 沸石表面的金屬離子和氧化物能與無機(jī)磷反應(yīng)生成難溶化合物[27], 導(dǎo)致水力傳導(dǎo)系數(shù)下降, 污水在沸石中的滲流受阻將會限制磷素的進(jìn)一步去除.
4 結(jié)論
沸石、礫石和無煙煤對COD均有較好的去除效果.選擇(xuanze)合適的基質(zhì)粒徑有利于提高濕地COD的去除率, 基質(zhì)粒徑過小和過大都會限制濕地中有機(jī)物的降解.本實(shí)驗(yàn)中, 4~8 mm粒徑下沸石和礫石的COD去除率最高, 6~8 mm粒徑下無煙煤對COD去除效果最好.
人工實(shí)驗(yàn)柱中氮素的去除以反硝化脫氮為主, 小粒徑由于復(fù)氧(Oxygen)能力弱更有利于氮素的去除.在2~4 mm粒徑下, 3種基質(zhì)對TN均有較高的去除率, 總體表現(xiàn)為：沸石>無煙煤>礫石.
3種基質(zhì)中, 無煙煤對TP的平均去除率最高, 且表現(xiàn)為小粒徑優(yōu)于大粒徑; 沸石的TP去除率較低, 不同粒徑間表現(xiàn)為：4~8 mm>2~4 mm>1~2 mm.
