氮是石油中的主要雜原子元素，含量約在0.1%~0.6%，主要以有機氮的形態存在。在石油煉制過程中，這些有機氮化物會轉化成無機氮，溶解到水相中形成含氮污水。石油煉制污水總氮處理(chǔ lǐ)負荷一般在60~80 mg?L−1，其中氨氮70%~90%，硝態氮5%~15%，有機氮5%~10%，亞硝態氮含量很低。絕大多數石油煉制公司污水脫氮采用傳統的A/O工藝，排水總氮濃度30~40 mg?L−1，基本滿足《石油煉制工業污染物排放標準》總氮排放限值要求。但是，隨著國家對環保工作重視程度的提高，污水總氮的排放標準越來越嚴，尤其是我國部分地區已執行總氮小于15 mg?L−1或10 mg?L−1排放限值要求，未來石油煉制企業污水處理領域總氮提標將是大勢所趨。如何利用現有污水處理的硬件設施，通過制定科學的設計參數和運行參數，簡單地改變工藝運行條件，進行原位強化總氮深度脫除，是當前研究的重要任務。分段進水A/O生物脫氮工藝無需硝化液內循環，污泥、污水、污染物停留時間長，碳源利用率高，脫氮效率(efficiency)高，相比于傳統的A/O工藝，更有利于有機污染物和氮污染物的深度脫除。從機理上分析，分段進水A/O工藝會適用于優質碳源較低、有機污染物和氮污染物處理負荷較大的石油煉制污水處理，但是相關的研究報道較少。因此，本研究以石油煉制污水處理領域達標難度最大的重油加工污水為研究對象，基于傳統的A/O脫氮工藝設計參數，構建了以2段進水A/O工藝為主體的生化脫氮工藝和參數，并在現場開展了側線實驗研究，考察了污泥回流比r值對系統的脫碳、脫氮能力的影響，以期為重油加工污水氮與碳協同深度達標提供依據。
　　1 材料與方法
　　1.1 材料和儀器
　　實驗污水：某典型重油加工企業污水場水解酸化裝置出水，實驗期間進水CO
　　D、T
　　N、氨氮、硝態氮、有機氮均值分別為379、60、51、6.0、1.5 mg?L−1。
　　器材及儀器設備：紫外分光光度計，L6，儀電分析儀器有限公司;TN/TOC分析儀，TOC-L，島津;可見分光光度計，7230G，精科儀器有限公司;便攜式水質分析儀，U-50，日本HORIBA;電熱恒溫鼓風干燥箱，101-0A，葉拓。中空纖維膜紡絲機通過膜技術進行水處理，應用于制藥、釀造、餐飲、化工、市政污水回傭、醫院、小區污水會用、造紙等生產生活污水處理。膜分離技術是一種廣泛應用于溶液或氣體物質分離、濃縮和提純的分離技術。膜壁微孔密布，原液在一定壓力下通過膜的一側，溶劑及小分子溶質透過膜壁為濾出液，而大分子溶質被膜截留，達到物質分離及濃縮的目的。膜分離過程為動態過濾過程，大分子溶質被膜壁阻隔，隨濃縮液流出，膜不易被堵塞，可連續長期使用。
　　1.2 分析項目及方法
　　COD分析參照GB/T 11914-1989中的方法，NH4+−N分析參照HJ636-2012中的方法，NO3−−N分析參照HJ/T 346-2007中的方法，MLSS和SVI的測定方法參照文獻中的方法。TN采用島津TOC-L分析儀測定，D
　　O、溫度采用HORIBA U-50分析儀測定。
　　1.3 實驗條件及方法
　　實驗工藝及設備：模擬現場硬件設施，根據前期研究成果，構建現場側線實驗工藝，如圖1所示。2段進水A/O反應器總有效容積為2 160 L，各段容積比為VA
　　1:VO
　　1:VA
　　2:VO2=
　　1:2.
　　6:1.
　　4:2.2，其中好氧池均分成3個格室，沉淀池有效容積150 L，BAF池有效容積150 L。3臺隔膜計量泵分別控制進水及污泥回流，空壓機為好氧格室曝氣，機械攪拌器為缺氧區提供攪拌。A1in和A2in分別為反硝化單元的進水采樣點，A1、A2、O12、O13、O22、O23的采樣點均在相應單元出水側液面下10 cm處，O11和O21在出水側距池底20 cm處設置的取樣口采樣。

　　圖1 2段進水A/O生物脫氮工藝流程圖
　　實驗裝置啟動及運行：取某重油加工企業污水處理(chǔ lǐ)場CASS池活性污泥1.5 m3，接種到2段進水A/O工藝，控制實驗溫度為 ℃，進水流量720 L?d−1，2段進水A/O反應器水力停留時間72 h，污泥沉淀池停留時間為5 h。中空纖維膜紡絲機外形像纖維狀，具有自支撐作用的膜。它是非對稱膜的一種，其致密層可位于纖維的外表面／如反滲透膜，也可位于纖維的內表面(如微濾膜和超濾膜)。對氣體分離膜來說，致密層位于內表面或外表面均可。按照前期研究成果，2段進水A/O反應器工藝參數：流量分配比系數a1為0.7，a2為0.3，缺氧段采用20 r?min−1低速攪拌控制溶解氧在0.2~0.4 mg?L−1，好氧段控制溶解氧在3.5~4.5 mg?L−1，污泥回流比r值1.0，定期排泥控制泥齡25~30 d，兩級A/O無硝化液回流。裝置運行至第7天，出水水質穩定在總氮質量濃度20~24 mg?L−1，COD質量濃度50 mg?L−1，NH4+−N質量濃度低于1 mg?L−1，完成啟動穩定3 d開始實驗。改變污泥回流比r值，考察不同r值下對系統運行條件及處理效果的影響，每隔7 d改變一次污泥回流比，共計35 d，污泥回流比r值在不考察時以1.0運行。
　　2 結果與討論
　　2.1 污泥回流比對運行條件的影響
　　2.1.1 對各段水力停留時間的影響
　　不同污泥回流比下各段的HRT變化如表1所示。膜生物反應器在污水處理，水資源再利用領域，MBR又稱膜生物反應器（Membrane Bio-Reactor ）,是一種由膜分離單元與生物處理單元相結合的新型水處理技術。當回流比加大，各段的污水水力停留時間在減少，同時污水的感染物濃度也在稀釋。回流比較低的時候，增加回流比，污水的停留時間可以滿足活性污泥對污染物的去除速率，那么回流比越大，去除效果越好。但是當回流比較高的時候，污水的停留時間過短，污染物還沒有完全降解就會被排出裝置外，所以污泥的回流比存在一個最佳的操作區間。
　　表1 不同污泥回流比下各單元的水力停留時間的變化

　　2.1.2 對各段MLSS的影響
　　污泥回流比對各段MLSS的影響如圖2所示。回流比過低，污泥濃度會偏高，HRT延長，污泥處理負荷會降低，最終導致活性污泥性狀變差;回流比過高，污泥濃度會偏低，HRT縮短，污染物的降解效果會變差。對比第1段和第2段發現，回流比對第1段的活性污泥濃度影響更大。活性污泥回流過高，大量的非反硝化型異養菌（fungus)可能會和反硝化菌在A1段競爭碳源底物，降低反硝化效率;同樣在O1段，大量的異養菌的存在，可能會抑制硝化過程，不利于氨氮的氧化（oxidation)。
　　圖2 污泥回流比對各段MLSS的影響
　　2.1.3 對沉淀池活性污泥沉降指數的影響
　　污泥回流比r值的改變會影響沉淀池水力負荷和污泥負荷。實驗期間活性污泥的SVI在110~125 mL•g−1，考察r值對沉淀池活性污泥沉降指數的影響，結果如圖3所示。r值從0.60增大到1.50，沉淀池活性污泥沉降指數略有小幅升高，但是污泥沉降性能依然良好。這一現象與王偉等在研究（research)污泥回流比對分段進水A/O工藝處理生活污水的影響的過程中得出的結論基本一致，即在系統(system)污泥沉降性能較好時,r值對二沉池泥水分離效果影響不大。
　　圖3 污泥回流比對活性污泥沉降指數的影響
　　2.1.4 對反硝化區溶解氧和回流能耗的影響
　　污泥回流比r值的增加會引起反硝化區A1和A2的溶解氧(Oxygen)濃度的小幅增加。A1區的溶解氧由均值0.22 g?L−1增加到0.31 mg?L−1左右，A2區的溶解氧由均值0.27 g?L−1增加到0.34 mg?L−1左右。分段進水工藝從源頭上避免了硝化液的回流，利于反硝化區域的溶解氧控制。且由于硝化液回流量的減少，相應的電耗也可以得到消減，根據通用的潛水排污泵能耗核算，每減少100 m3的硝化液回流，可以減少約7~11 kWh的電耗。以1個年加工量1 000萬t的煉廠為例，按每加工1 t原油產生污水量0.50 m3計算，如果不回流硝化液1年可以節約電耗35萬~55萬 kWh。
　　2.2 污泥回流比對處理效果的影響
　　2.2.1 對COD去除效果的影響
　　r值的改變對COD去除效果的影響結果見圖4。2段進水A/O工藝對重油加工污水中的有機污染物取得了良好的去除效果，r值的變化對有機污染物的去除最終效果影響較小。第1段A/O單元完成了對70%有機污染物負荷的快速降解，第2段A/O單元完成了剩余30%有機污染物負荷以及降解周期較長的有機污染物的深度降解，裝置出水COD在48~51 mg?L−1。

　　圖4 污泥回流比對COD去除效果的影響
　　對比r值變化對第1段和第2段A/O工藝中有機污染物降解的影響，發現r值變化對第1段A/O影響較大。r值越大，A1進水的有機污染物濃度因水量稀釋越低，但是隨著反應的進行，影響越來越小，說明2段進水A/O系統對水量負荷有較好的適應能力。相比于傳統的A/O工藝，無硝化液回流的分段進水工藝，有機污染物的停留時間延長了近50%，利于對重油加工污水中降解周期較長的有機污染物的深度降解。
　　2.2.2 對TN去除效果的影響
　　回流比對2段進水A/O工藝的TN去除效果影響見圖5。r值0.60~1.50對應的O13出水TN分別為23.8、20.1、17.7、16.5、18.8 mg?L−1，去除率分別為61.61%、67.58%、71.45%、73.38%、69.67%。r=1.0和r=1.25時，2段進水A/O工藝取得了70%以上的總氮去除率，在未投加碳源和未進行硝化液回流的條件下，脫氮率已經略高于常規的A/O生化脫氮工藝，說明該工藝適用于低碳氮比重油加工污水脫氮。理論核算脫氮率，如果A1和A2單元都實現完全反硝化，r值0.60~1.50對應的脫氮率在80%~88%，與實際脫氮率對比發現，TN去除率還有近20%的提升空間。
　　圖5 污泥回流比對總氮篩除效果的影響

　　2.2.3 對氨氮去除效果的影響
　　污泥回流比對氨氮的處理效果的影響見圖6。在r值由0.60增大到1.50的過程中，2段進水A/O工藝側線中試裝置在短期內基本保障了氨氮的高效（指效能高的）去除，出水氨氮均小于1 mg?L−1，去除率均達到了98%以上。但是，對于各段氨氮出水水質分析發現，回流比過低和回流比過高都不利于對氨氮的去除，r=1.0和r=1.25時，各段的硝化效果較好，且r=1.0的硝化效果略好。

　　圖6 污泥回流比對氨氮去除效果的影響
　　分析第1段A/O的脫氨效果，隨著回流比的增加，A1的氨氮濃度因為稀釋原因明顯降低。當r=1.50時，A1的進水氨氮濃度最低，但是隨著O1好氧降解時間的延長，氨氮濃度開始高于回流比為0.75、1.0、1.25條件下的出水氨氮濃度，說明在此條件下，O1的氨氮氧化能力在下降，其原因主要是回流引起的污泥濃度降低和污水停留時間減少所致。當r=0.60時，相同的進水氨氮處理負荷，O1污泥濃度最高，氨氮污染物停留時間最長，但是O1出水氨氮濃度也高于r值為0.75、1.0、1.25條件，表明硝化過程受到了抑制，分析原因可能（maybe)是自養硝化特殊結構：莢膜、鞭毛、菌毛與異養菌存在競爭關系，并處于劣勢。分析第2段A/O的脫氨效果，回流比的增加對第2段氨氮的去除效果影響并不明顯，A2進水的氨氮濃度升高主要是第1段A/O未完全硝化的氨氮所致。
　　2.2.4 對硝態氮去除效果的影響
　　如圖7所示，在r值從0.60增大到1.25的過程中，增大回流比有助于提高系統的硝態氮的去除效果。O23在r=1.50時，O23出水硝態氮突然升高，主要原因是回流比過大，導致O13出水存在未完全降解的氨氮，在O23氧化成硝態氮。分析各段出水硝態氮質量濃度發現，回流比過低和回流比過高都不利于對硝態氮的去除，r=1.0和r=1.25時，系統的反硝化效果較好，且r=1.25的反硝化效果最好。

　　圖7 污泥回流比對硝態氮去除效果的影響
　　分析第1段A/O的脫硝效果，A1單元在r由0.60增加到1.50的過程中，A1硝態氮去除量在逐漸增加，在r=1.50時達到最大值，為0.75 g?h−1，說明A1的反硝化效能沒有得到充分利用，可以適度增加A1硝酸鹽處理負荷，以充分利用第1段缺氧區反硝化能力。研究（research)還發現，較低的回流比會導致污泥濃度過高，會對反硝化段的碳源產生惡性的競爭(competition)，r=0.60時，A1的CCOD降/CN降為3.69，硝態氮去除量為0.51 g?h−1，而r=1.0時，A1的CCOD降/CN降為3.43，硝態氮去除量為0.62 g?h−1，就證明了這一點。
　　分析(Analyse)第2段A/O的脫硝效果，A2單元在r值從0.60增大到1.5的過程(guò chéng)中，硝態氮去除量基本沒有變化，出存在殘留硝態氮7.78~11.0 mg?L−1，主要原因是A2反硝化碳源不足。核算A2的CCOD降/CN降，r=0.60時，A2的CCOD降/CN降=3.39;r=1.0時，A2的CCOD降/CN降=3.27。A2單元的CCOD降/CN降的變化趨勢與A1基本一致，表明在A2單元同樣存在碳源競爭。但是相比A1單元，A2的CCOD降/CN降值略低，說明A2單元碳源利用率更高。
　　3 結論
　　1)2段進水A/O工藝中,污泥回流比從小增大時，會增加系統的水量負荷，導致污水、污泥、污染物的停留時間縮短，減少系統對進水中污染物的降解時間。
　　2)在一定范圍內提高污泥回流比，可以提升系統硝化和反硝化效果，尤其是第1段缺氧區氨氮水(Nitric acid)鹽氮去除的量會明顯增加，但當污泥回流比過高時，系統硝化、反硝化效果會明顯降低，最大污泥回流比不宜超過1.25。
　　3)相對于傳統的A/O工藝，分段進水A/O工藝污染物的停留時間更長，更有利于污水中降解周期較長的有機污染物的去除。
　　4)為進一步提高2段進水A/O工藝脫總氮效果，可以考慮增加第1段A/O內循環硝化液回流比，補充A2單元所缺碳源。