磷廣泛存在于動、植物組織之中, 也是人體含量較多的元素之一, 約占人體重量的1%.磷和鈣一樣, 是組成人體骨骼和牙齒的重要成分, 骨骼中鈣磷比例為
2:1.磷還是軟組織的重要組成部分, 人體所有細胞中都含磷;磷是DNA和RNA的組成成分, 是傳遞遺傳信息和控制機體細胞正常代謝的重要物質, 同時參與體內能量代謝、氨基酸代謝及蛋白質和磷脂的形成;磷在血液中以酸式磷酸鹽和堿式磷酸鹽形式存在, 通過從尿中排出適當的酸堿物質和適當量的磷酸鹽來調節體內的酸堿平衡.
可見, 磷是人類賴以生存不可缺或的營養物之一, 主要貯存在地殼之中, 是一種難以再生的非金屬礦產資源.磷在地球上以“陸地→海洋”直線形式流動, 從磷礦開采后主要用于磷肥生產;大部分未被作物吸收的磷因雨水沖刷會形成地表徑流, 食物中未被人和動物吸收的磷則隨排泄物進入地表水體;磷最后隨“條條江河通大海”的自然規律進入海洋.除海鳥在陸地排泄糞便以及人類海洋捕撈海產品外, 流入海洋中的磷在人類可目擊到的地質演變期內很難再回歸陸地.因此, 磷和煤、石油等一樣都屬于不可再生的寶貴自然資源.
磷礦藏在地球上分布極不均勻、儲量十分有限.雖然地球磷礦基礎儲量為680×108 t , 但經濟儲量僅有1/3, 約220×108 t.隨著人口增長以及人類生活水平不斷提高, 社會對磷的需求越來越高.國家統計局數據顯示, 2015年我國磷肥產量已達970×104 t?a-1, 且每年增加量為50×104 t?a-1.以此增長速度, 我國到2030年時對磷肥使用量將會超過2000×104 t?a-1.再加上磷礦石無限制的出口, 我國未來磷資源消耗量十分驚人.2015年統計數字表明, 我國磷礦基礎儲量為31×108 ta.盡管新近在貴州開陽又發現了超大優質磷礦2.7×108 ta, 但我國高品位磷礦儲量總體上很低, P2O5含量≥30%的富磷礦資源儲量只有16.6×108 t, 僅為基礎儲量的一半.若按照目前“采富棄貧”的開采模式進行開采磷礦, 20年后, 我國磷礦石儲量將開采殆盡a, “磷危機”現象隨之而來.
因此, 我國急需考慮并實施磷回收戰略.縱觀磷流失、排放的整個路徑, 對磷進行有效截流/回收的最佳節點主要集中在磷排放的源頭和末端.源頭磷回收有糞尿返田及源分離技術;末端磷回收指的是從污水處理過程中回收磷經污水處理廠處理), 以集中式為主流的現代污水處理技術可以實現在污水處理的同時對磷的截留、分離與回收.在實施磷回收工程方面雖然技術顯得重要, 但國家宏觀政策和經濟補貼措施等亦不可小覷.
有關磷回收產物研究（research)與應用, 目前國際上趨之若鶩的是鳥糞石及其它磷酸鹽化合物.然而, 純鳥糞石回收需要苛刻的反應條件、且難以直接施用, 為此而受到學界實驗（experiment)質疑.最新研究發現, 出現在深水湖泊底部和海洋沉積物中的藍鐵礦2?8H2O)是一種非常穩定的磷鐵化合物, 單位質量P的經濟價值不菲.藍鐵礦除了能作為磷肥生產原料以外, 亦可以作為鋰電池合成原料;大顆粒高純度藍鐵礦晶體本身還具有比較高的收藏價值.
污水中除了含有較多的磷, 也因地質或水處理原因而常常含有較多的鐵.這就使人聯想到, 在污水、污泥處理過程中是否可以形成藍鐵礦物質?已有研究發現, 在剩余污泥中確實發現了藍鐵礦物質的存在.這就為磷回收又打開一扇吸引眼球的窗戶.因此, 有必要在研究發現的基礎上對藍鐵礦的物理化學性質、生成環境、以及影響因素進行歸納, 以推動這一磷回收新目標產物的基礎應用研究.
2 化學性質、經濟價值與回收潛力2.1 物化結構與性質
藍鐵礦是一種磷(P)礦石, 化學分子式為Fe32?8H2O, P2O5折標含量為28.3%, FeO為45%.藍鐵礦首先被英國礦物學家Vivian發現, 并被命名為Vivianite.藍鐵礦一般生成于少硫、富磷、富鐵的還原性水環境中, 經常出現于湖泊、海洋、河流及沼澤等水體底部沉積物之中.藍鐵礦屬于單斜晶體, 具有一定的順磁性, 奈耳溫度是12 K, 空間群在C2/m, 莫氏硬度處于1.5~2之間, 密度為2.67~2.69 g?cm-3;藍鐵礦晶體的晶胞參數為：a=10.086 Å、b=13.441 Å、c =4.703 Å，α=γ = 90°、β=104.27°、Z = 2.藍鐵礦晶體結構中Fe呈六配位模式, 構成兩類八面體, 分別是單配位八面4)和雙配位八面體4);[PO4]四面體將兩種八面體鏈接成平行“0I0”層狀結構, 層與層之間則由水分子連接, 如圖 1a所示.
圖 1
圖 1藍鐵礦晶體結構示意圖及SEM成像
藍鐵礦是一種非常穩定的磷-鐵晶體, 幾乎不溶于水, 但可溶于酸, 其生成pH環境一般在6~9之間.在室溫及存在O2和光照條件下, 藍鐵礦會被緩慢氧化;被氧化時水分子失去一個氫生成一個羥基, 同時鐵失去電子變為三價, 其氧化化學式為：Fe2+Fe3+x2x?H2O.藍色是藍鐵礦被氧化后的次生顏色, 在還原性條件下呈無色至淡綠色;藍鐵礦晶體被氧化程度加深, 其藍色會逐漸變深、甚至變為黑色.藍鐵礦在高溫時會逐漸脫去水分子;在N2環境中, 溫度從393~723 K范圍升溫時藍鐵礦會失重28.8%, 這與藍鐵礦化學式中的水分子質量分數28.7%非常接近.
此外, 在自然環境中發現的藍鐵礦晶體中常伴生一些微量元素, 一般是少量的Mn和Mg取代鐵原子位置, 這主要與藍鐵礦晶體形成時的環境條件有關;在生成環境中存在一定濃度Mn2+、Mg2+時便會形成所謂的板磷鐵礦32?4H2O)、含水鐵鎂磷酸鹽礦32?8H2O) .實驗室中對藍鐵礦常用表征方法有:掃描電鏡、XR
D、紅外光譜、元素分析、穆斯堡爾光譜及熱重分析等, 圖 1b顯示的便是藍鐵礦晶體SEM成像.
2.2 經濟價值
藍鐵礦早年間曾用作歐洲油畫的藍色顏料, 現代用途則較為廣泛.首先, 作為一種含磷化合物, 與其它磷酸鹽化合物一樣可以作為磷肥的生產原料.其次, 較高純度的藍鐵礦還能用于高能量密度儲能材料――磷酸亞鐵鋰的合成, 是動力鋰離子電池的主要合成原料之一.再者, 大顆粒高純度藍鐵礦晶體還具有較高的收藏價值.在目前磷酸鹽礦國際市場中, 藍鐵礦的單位質量磷經濟價值最高, 其單位質量P價格高達51~96歐元?kg-1, 與普通磷礦石、鳥糞石、磷酸鋁價格形成鮮明對比.
2.3 從污泥中回收潛力
磷在污水處理過程中經生物除磷工藝厭氧單元濃縮后, 最終還需要有一個由液相向固相的轉移過程, 其相變過程需要某些金屬離子參與, 與磷酸鹽生成不溶性沉淀.磷回收過程中常見的外加金屬鹽有Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等, 這些金屬離子會與PO43-形成羥磷灰石、鳥糞石、磷酸鋁、甚至藍鐵礦2?8H2O)等.
從溶解性角度, 鳥糞石溶解度要大于藍鐵礦, 也大于羥基磷灰石.從溶解度Ksp看, 羥基磷灰石顯然最易生成, 但因其難以溶解, 很難被植物吸收、利用.此外, 羥基磷灰石、鳥糞石的生成環境條件較為苛刻.研究表明, 以羥基磷灰石回收磷時, P回收率達到80%以上時需要pH>9.0的反應條件;獲得90%以上純度鳥糞石沉淀的pH應在中性附近, 而非多數人認為的堿性條件.相形之下, 藍鐵礦生成所需pH環境條件則較為寬泛, 在pH為6~9的范圍均可生成, 甚至在pH=4.5~10.0的更寬范圍亦可生成.
市政污水的pH一般在6~8之間, 剛好可以滿足藍鐵礦生成的條件.再者, 污水中常常因地質或水處理原因而常常含有較多的鐵, 這就為藍鐵礦生成創造了必要內在條件.荷蘭的研究表明, 在污水處理廠生物污泥中確實發現存在較多的磷鐵化合物, 如表 1所示.表 1顯示, Nieuwveer污水處理廠各階段污泥中均含有較多的藍鐵礦或其它磷酸鐵比例, 遠遠高于鳥糞石含量;而Leewarden污水處理廠污泥中鳥糞石含量雖然較多, 但也存在一定量的藍鐵礦或其它磷酸鐵比例.
表 1 荷蘭兩污水處理廠各階段污泥中藍鐵礦與其它磷酸鹽化合物含量
從回收磷酸鹽應用生成條件看, 向污水中投加鐵的方式似乎更為現實, 因為鐵極為廉價、易得, 特別是可以利用工廠廢鐵屑、鐵刨花、甚至鐵銹等.因此, 以回收藍鐵礦為目標的磷酸鹽生成方式可能比鳥糞石更為現實、且成本低廉.此外, 向污水或污泥中投加鐵還有著其它功效, 如零價鐵在污泥消化系統中可促進甲烷增產, 亦可用于防止管道腐蝕及產生H2S現象, 還可用來改善污泥脫水性能等.因此, 從污水/污泥中以藍鐵礦形式回收磷有可能是一種“一舉多得”的資源回收方式.
3 成因及影響因素分析3.1 自然水體形成
藍鐵礦是一種生物礦, 即在有微生物參與下所形成的礦物質, 生成于富鐵、富磷的還原性水環境下.藍鐵礦在自然界中分布十分廣泛, 在水淹土壤、沼澤、深水湖泊、海洋及富營養化水體底部沉積物中均有發現, 如表 2所示.藍鐵礦在自然界磷流動中扮演著非常重要的角色, 有人估算進入水體中的總磷約有20%~40%被鐵元素以藍鐵礦沉淀形式固定在水體底部.藍鐵礦本身化學穩定性非常好, 能存在于水底上千年時間, 隨地質變遷才有可能重見天日而回到地面.藍鐵礦如果在富營養化水體中形成, 則能將磷固定于水體沉積物中, 并因其難溶解特性而可有效防止因底泥釋放(release)后再次進入水體, 一定程度可減輕水體富營養化作用.
表 2 不同類型水體中發現的藍鐵礦以及鑒別方法
在自然水體底部沉積物中藍鐵礦形成存在兩個過程：
①首先, 存在于有機物中的有機磷向無機磷酸鹽轉化及鐵的還原;
②藍鐵礦生成并以晶體形式析出.在富營養化水體表層, 磷往往存在于有機碎屑之中;因重力作用沉積于水體底部;沉于水底的有機磷會被厭氧微生物分解轉化為PO43-;同時, 沉淀在水體底部的高價鐵化合物)在異化金屬還原菌等微生物的作用下被還原為二價鐵離子;這兩個微生物過程持續進行則會在水體底部形成一個Fe2+、PO43-局部濃度比較高的環境條件而產生化學反應, 反應產物達到飽和時便會以晶體形式析出, 從而將磷元素固定在水底沉積物中.藍鐵礦在自然水體中的形成過程可用圖 2及公式~來描述.
圖 2
圖 2藍鐵礦于自然水體中形成
藍鐵礦自然形成過程可歸納為4個要素：
①水體中需存在較高濃度磷、鐵元素;
②存在還原性水環境條件, 即需要較低的ORP;
③存在較為豐富的有機質;
④適中的pH條件.污水中若能滿足這4個要素條件, 藍鐵礦則有可能在污泥中形成, 即表 1所檢測到的現象.
3.2 影響因素
藍鐵礦是一種次生礦, 所以, 影響藍鐵礦生成的因素很多;環境中鐵含量與價態、磷酸鹽含量、微生物、以及其它金屬離子和非金屬離子存在與否均會影響到藍鐵礦生成.此外, 氫離子濃度、氧化還原電位以及溶液過飽和度等因素也會影響藍鐵礦生成.
此外, 藍鐵礦還是一種晶體, 在水溶液中析出還與晶體生長有關.晶體生長一般可以分為晶核生成和晶體生長, 當離子復合形成晶胚后晶體開始成長, 直至達到沉淀平衡狀態.在藍鐵礦生成的溶液體系中溶液達到平衡狀態時的化學勢μ1和溶液過飽和時的化學勢μ2之差Δμ是在溶液體系內生成藍鐵礦沉淀的反應動力, 如式所示.
假設平衡與過飽和兩個狀態的標準化學勢相等, 即μ10=μ20, 則有：
式中, k為波爾茲曼常數, T為絕對溫度, α為離子活度, Ω為過飽和度.
式顯示, 溶液體系內藍鐵礦晶體形成會受到環境溫度、溶液過飽和度、離子強度及pH等因素制約, 這些因素主要影響離子存在形式與活度, 從而影響藍鐵礦的結晶過程.
3.2.1 微生物(Micro-Organism)
自然界中磷礦形成大多與微生物有著密切聯系, 微生物在藍鐵礦的形成過程中亦扮演著十分重要的角色.微生物參與過程分直接作用和間接作用：
①直接作用主要是通過微生物的生理活動在反應體系內將Fe3+、有機磷、SO42-等經過一系列電子傳遞和轉移形成溶解態的Fe2+、PO43-、S2-等, 該過程代表性微生物有金屬還原菌、硫酸鹽還原菌以及水解酸化細菌等, 如圖 3所示;
②間接作用主要在反應體系內對O2、NO3-等電子受體通過生化反應進行消耗, 形成一個還原性環境, 該過程中代表性微生物有硝化細菌（fungus)和反硝化細菌, 此外, 微生物的生理活動對水環境的pH改變也會對藍鐵礦形成產生間接影響.
圖 3
圖 3微生物將Fe3+還原為Fe2+：異化金屬還原菌;甲烷厭氧氧化菌
天然水體中的鐵可能來源于鐵礦石溶解或是其它人為添加, 飲用水或污水往往因膠體混凝或化學除磷常常需要投加大量鐵混凝劑.然而, 水環境中的這些鐵主要以高價形式存在.水中Fe3+主要以水解形成絮狀羥基鐵為主, 因其具有較大比表面積而表現出較強的吸附性能, 可吸附PO43+而形成沉淀.此外, 未水解的Fe3+還會與水中PO43-直接生成FePO4沉淀.以上由Fe3+誘導生成的含磷沉淀物Fe-P會在厭氧以及在有機物存在條件下被異養金屬還原菌、甲烷厭氧氧化細菌等微生物還原, 如式和所示;該還原過程會使Fe-P沉淀再次溶解釋放PO43-和Fe2+, 如圖 3所示.
隨還原程度加深, 溶液的PO43-和Fe2+會逐漸升高;當PO43-和Fe2+濃度達到飽和后便會形成藍鐵礦晶體從溶液中析出.水溶液中PO43-濃度較低而碳酸鹽、硫化物較豐富的條件下還會生成菱鐵礦、黃鐵礦等其它礦物質.另外, 在天然水體或者污水中一般都有一定濃度的硫酸鹽存在, 在有機物出現的厭氧環境中會誘發硫酸鹽還原菌（fungus)的活動, 如式所示;SRB會將SO42-還原為S2-, 生成的S2-會和Fe2+發生如式和所示的化學過程.顯然, S2-存在會和PO43-競爭Fe2+, 進而干擾藍鐵礦的正常形成.在Fe2+、PO43-、SO42-混合的反應體系內, 鐵量不足時, SRB的存在會嚴重干擾藍鐵礦的形成.
微生物活動可以改變細胞周圍的微環境, 對一些離子具有“濃縮效果”, 可提高細胞體周圍離子濃度并改變酸堿度等.金屬還原菌的生理活動會在細胞體周圍形成一個局部較高的Fe2+、PO43-濃度, 這會導致在細胞周圍的離子先于溶液中的離子飽和, 進而誘導藍鐵礦晶體在細胞體表面析出.另外, 微生物細胞壁可能成為晶體形成的結核位點, 以此克服反應動力學的障礙, 在均質溶液形成晶核前生成沉淀;有人在西班牙Rio Tinto流域分離得到的放線菌、反硝化細菌細胞表面發現藍鐵礦晶體存在便印證了這一觀點.亦有研究表明, 藍鐵礦形成與甲烷厭氧氧化細菌存在一定聯系, 有人在AOM細胞內發現了富含鐵、磷的顆粒, 這些顆粒與藍鐵礦形成有關.
3.2.2 pH與ORP
藍鐵礦生成于富F
E、PO43-及適中pH條件的還原性水環境中, pH以及ORP的變化對藍鐵礦形成會造成嚴重干擾.pH以及ORP對藍鐵礦生成的影響也可以分為直接影響和間接影響：
①直接影響主要是影響離子存在形態, 進而影響藍鐵礦沉淀;
②間接影響是通過影響與藍鐵礦生成相關的微生物活性而顯現.
pH與ORP對藍鐵礦生成的直接影響主要是通過改變F
E、PO43-存在形態及化學平衡狀態來影響其生成的.形成藍鐵礦重要元素之一的Fe是一種過渡性元素, 存在-2、0、+2、+3、+6多種價態.其中, +2、+3是比較常見的價態, 在水溶液中以亞鐵離子及鐵離子形式存在;這些價態易受水環境中ORP及pH影響, 如圖 4所示.圖 4顯示, 藍鐵礦沉淀生成所需要的Fe2+產生環境需要保持還原性ORP條件及較低的pH;過高ORP環境會導致鐵被氧化或轉化為其它形態, 太低ORP可將鐵還原為單質鐵.因此, 鐵的價態變化將會直接影響到藍鐵礦的生成.荷蘭Nieuwveer污水處理廠中
A、B段中藍鐵礦生成量之差異可以佐證上述觀點, 因為A段中溶解氧為0.3 mg?L-1, 而B段中溶氧量為1.8 mg?L-1, 導致A段生成藍鐵礦含量明顯高于B段.pH單因子傾向于影響藍鐵礦生成的化學平衡狀態;式、和顯示, 較低pH條件有利于過程進行, 可有效保護Fe2+水解及防止其被氧化, 但較高的H+濃度會抑制過程進行.pH單因子條件對藍鐵礦生成的影響呈現“此消彼長”的狀態, 這樣必然會存在一個最佳的pH范圍.此外, 藍鐵礦本身也會被氧化, 但其在室溫條件下被氧化的進程非常緩慢.
圖 4
圖 4鐵元素在不同pH及ORP條件下的Pourbaix圖
間接影響表現為:參與藍鐵礦生成的微生物易受到過酸、過堿以及較高氧化還原電位影響活性, 因為這些細菌通常存活于還原性及pH中性環境.
3.2.3 硫化物
硫元素在污泥厭氧消化系統中也扮演著非常重要的角色, 并且在鐵鹽沉淀中與碳酸鹽一起一直被認為起主導作用.然而, 最新研究表明, 在污泥厭氧消化系統中鐵源充足的條件下黃鐵礦與藍鐵礦可以共存.污水中往往含有較高的SO42-以及含硫有機物, SO42-在污泥厭氧消化系統中會被硫酸鹽還原菌等還原性細菌還原成為S2-, S2-和Fe2+則會生成FS2;同時, S2-與已生成的藍鐵礦發生置換反應可生成黃鐵礦, 導致PO43-釋放.
水體沉積物中的S:Fe比可以用以衡量水環境中硫元素對藍鐵礦生成的影響;當比例高于1.5時, 相對而言鐵顯得不足, 該條件下鐵會優先生成黃鐵礦, 進而阻礙藍鐵礦的形成;當比值小于1.5時, 雖然硫的影響依然存在, 但該條件下藍鐵礦可以形成.有人對德國湖泊/河流S:Fe比進行了檢測并對藍鐵礦存在可能性進行了分析.檢測結果表明, S:Fe越低越有利于藍鐵礦的出現, 藍鐵礦存在的最高S:Fe比為
1:1.也有人就S2-與藍鐵礦、菱鐵礦反應導致PO43-釋放這一過程進行了實驗探究.實驗中配制1 mmol?L-1的FeCO3、0.5 mmol?L-1的Fe32?8H2O溶液;然后, 向該系統中通入H2S, 觀察通入硫負荷與PO43-釋放量之間的關系.通入H2S形成的S2-會優先與菱鐵礦發生反應生成FeS, 溶液內總硫濃度低于1 mmol?L-1時反應體系內則沒有PO43-釋放, 同時也沒有H2S分子積累, 但沉淀物中有FeS生成;當溶液內總硫濃度在1~2.5 mmol?L-1之間時, 隨著總
