超氧化（oxidation)技術(shù)具有殺菌性強(qiáng)、無藥劑殘留、操作簡單、不產(chǎn)生氯化消毒副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn), 在飲用水凈化、污水深度處理(chǔ lǐ)等方面均有很好的應(yīng)用前景.臭氧不僅可以和水中有機(jī)物發(fā)生反應(yīng), 改變有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì);還可以破壞溶解性有機(jī)物中大分子結(jié)構(gòu), 生成小分子有機(jī)物, 提高有機(jī)物的可生化性.盡管近年來, 臭氧氧化二級出水的研究逐漸增多, 然而涉及混凝無法去除的難凝聚有機(jī)物與臭氧作用的研究并不多, 且大多集中在單獨(dú)臭氧與溶解性有機(jī)物的反應(yīng)或預(yù)臭氧與其他工藝聯(lián)用以提高有機(jī)物去除效率(efficiency)的研究上, 對于臭氧化工藝去除二級出水中難凝聚有機(jī)物的特性研究較少.
因此, 本研究將污水廠二級出水先經(jīng)過混凝處理, 混凝之后的水再經(jīng)過臭氧化處理后, 分析水中有機(jī)物色度、DO
C、UV254和SUVA等的變化情況, 并進(jìn)一步討論不同處理方式和不同臭氧投加量對難凝聚有機(jī)物相對分子質(zhì)量、熒光特性和官能團(tuán)種類的影響.
1 材料與方法 1.1 實(shí)驗(yàn)材料及臭氧水制備
水樣來自西安市某污水處理廠A2/O工藝的二沉池出水, 該污水處理廠進(jìn)水主要來自城市生活污水.采用圖 1所示裝置制備臭氧原液, 制備裝置中加入適量超純水, 用磷酸調(diào)pH至3.氧氣源臭氧發(fā)生器出口流量(單位:立方米每秒)通過氣體流量計(jì)控制在20 L ?h-1, 溢出的氣體通入KI吸收瓶.制備時(shí)溫度通過水浴控制在0~4℃之間, 曝氣約2 h后使用紫外分光光度計(jì)在波長258 nm下測定吸光度值[ε258=3 000 L ?-1], 其濃度可達(dá)到80 mg ?L-1.
1.2 實(shí)驗(yàn)（experiment)方法 1.2.1 混凝實(shí)驗(yàn)
將盛有原水的500 mL燒杯置于混凝攪拌器上, 使用0.1 mol ?L-1 NaOH和磷酸調(diào)節(jié)pH至5, 加入2 mmol ?L-1磷酸鹽緩沖液以控制pH在5±0.5附近, 使用6 mg ?L-1聚合氯化鋁進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn), 如圖 1所示.混凝條件為300 r ?min-1快攪1 min, 60 r ?min-1慢攪30 min, 結(jié)束后靜置沉淀30 min, 并于液面下2 cm處取上清液過濾后測DO
C、UV254、UV280、色度、三維熒光、相對分子質(zhì)量和X射線光電子能譜等水質(zhì)指標(biāo).
1.2.2 臭氧實(shí)驗(yàn)
取上述實(shí)驗(yàn)中的上清液分別置于3個(gè)100 mL燒杯中, 加入適量臭氧原液后立即開始攪拌, 實(shí)驗(yàn)條件為60 r ?min-1, 攪拌20 min.反應(yīng)結(jié)束后靜置10 min, 取樣測定DO
C、UV254、UV280、色度、三維熒光、相對分子質(zhì)量和XPS等水質(zhì)指標(biāo).
1.3 分析方法
水樣預(yù)處理
污水處理廠沉淀池出水在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析前均需使用0.45 μm濾膜過濾, 過濾后的水質(zhì)如表 1所示.樣品的后續(xù)分析均使用3~5個(gè)平行樣.
pH的測定
采用雷磁PHSJ-3F型精密酸度計(jì)測定.
色度的測定
采用分光光度鉑鈷比色法測定.
UV254、UV280及SUVA的測定
采用紫外分光光度計(jì)分別在254 nm和280 nm下測定吸光度值. SUVA表示單位濃度TOC的紫外吸光度值.
DOC的測定
采用日本島津生產(chǎn)的TOC-VCPH分析儀測定.測定前先用硫（化學(xué)符號：S）酸對水樣進(jìn)行酸化氮吹處理, 除去水中堿度保證測定值的準(zhǔn)確性.
液態(tài)臭氧濃度的測定
采用靛藍(lán)比色法測定.
三維熒光光譜
采用日本JASCO公司生產(chǎn)的FP6500型熒光分光光度計(jì)進(jìn)行分析, 原水和混凝后的二級出水均稀釋1.5倍測定.激發(fā)波長范圍(fàn wéi)為220~480 nm, 發(fā)射波長范圍為280~550 nm.激發(fā)和發(fā)射掃描間隔分別為5 nm和2 nm, 掃描速度為2 000 nm ?min-1.測定前使用空白溶液校準(zhǔn), 排除水的散射峰影響.
相對分子質(zhì)量
相對分子質(zhì)量由島津公司生產(chǎn)的LC-2010AHF型高效液相色譜測定.采用紫外檢測(檢查并測試)器, 檢測波長為254 nm和280 nm, 色譜柱為Zenix SEC-100凝膠色譜柱, 流動(dòng)相為150 mmol ?L-1磷酸鹽緩沖溶液, 流速0.8 mL ?min-1.不同聚合度聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)品用于測定腐殖質(zhì)類物質(zhì)的標(biāo)線.
XPS分析
利用X射線光電子能譜探究二級出水經(jīng)混凝和臭氧化處理后的碳元素價(jià)鍵形式. XPS分析前, 需將樣品放置在冷凍干燥機(jī)中干燥成粉末后進(jìn)行測定.實(shí)驗(yàn)得到的元素電子結(jié)合能以C1s進(jìn)行校正. C1s譜圖應(yīng)用XPSPEAK41專業(yè)軟件進(jìn)行高斯分峰擬合, 對不同形態(tài)的碳原子進(jìn)行定量分析.
2 結(jié)果與討論 2.1 反應(yīng)前后二級出水水質(zhì)特性
由表 1可以看出, 混凝對二級出水有機(jī)物的去除是十分有限的, 各項(xiàng)指標(biāo)的去除率均在15%以下.原因在于混凝主要去除水中懸浮顆粒和膠體微粒（內(nèi)容：原子、分子、離子）等大分子有機(jī)物, 而污水廠二級出水中有機(jī)物分子量普遍較低, 主要以腐殖酸形式存在.
混凝無法去除的難凝聚有機(jī)物經(jīng)臭氧化后UV254和UV280均有了明顯去除, 且隨著臭氧投加量的增加, UV254和UV280的去除率逐漸增大.這是因?yàn)閁V254代表水中芳香族有機(jī)物以及含共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)物, 特別是腐殖質(zhì)類物質(zhì)的含量, 而具有親電特性的臭氧能夠與有機(jī)物的不飽和鍵迅速發(fā)生反應(yīng), 使有機(jī)物芳香性降低或消失, 在短時(shí)間內(nèi)即可以將不飽和有機(jī)物大量去除, 從而有效降低水的紫外吸收值.同時(shí), 臭氧化后色度也隨著臭氧投加量的增加而逐漸降低, 當(dāng)臭氧投加量增加至1.5 mg ?mg-1時(shí), 色度的去除率已達(dá)到45%, 體現(xiàn)了臭氧良好的脫色性能.相比于臭氧對UV254的去除效果, 臭氧化后DOC的去除率僅由9%增加到20%, 說明臭氧對有機(jī)物直接氧化的礦化能力較弱.劉建紅等研究也認(rèn)為, 臭氧完全氧化去除二級出水有機(jī)物的效果有限, 但能夠有效氧化分解具有強(qiáng)烈紫外吸收的有機(jī)物.
SUVA可以從某種程度上反映水中有機(jī)物的共軛不飽和及芳香程度.由于臭氧對二級出水UV254的篩除效果明顯優(yōu)于對DOC的去除效果, 因此臭氧化后SUVA隨臭氧投加量的升高呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢, 說明經(jīng)過臭氧化后有機(jī)物的不飽和性及芳香程度得以降低, 臭氧改變了有機(jī)物的結(jié)構(gòu).這與Gong等和Wu等的研究結(jié)果一致, 臭氧對二級出水中DOC的去除效果不明顯, 但水中的SUVA值卻快速下降.
與此同時(shí), 前期的研究結(jié)果顯示, 金屬鹽混凝劑及其水解產(chǎn)物可以作為臭氧化的催化劑, 引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng), 產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的?OH, 從而進(jìn)一步氧化有機(jī)物.本研究中混凝后水中殘留的鋁（Al)鹽可能（maybe)在臭氧化過程中起到促進(jìn)臭氧分解, 產(chǎn)生?OH的作用, 從而提高了難凝聚有機(jī)物的去除效率.
2.2 三維熒光EEM譜圖
三維熒光光譜能夠揭示多組分復(fù)雜體系中有機(jī)污染物種類及含量等信息, 具有準(zhǔn)確度高、靈敏度高、所需樣品少等優(yōu)點(diǎn), 也被稱為“熒光指紋”.本實(shí)驗(yàn)采用三維熒光光譜法對原水及臭氧(Oxygen)化前后二級出水的熒光特性進(jìn)行表征, 結(jié)果如圖 2和圖 3所示.原水熒光譜圖中含有明顯的熒光峰Ex/Em=350/440 nm, 根據(jù)已有的研究表明該處熒光峰表示腐殖質(zhì)類物質(zhì).經(jīng)過混凝后峰C的熒光強(qiáng)度減弱了4.7%, 但位置沒有發(fā)生變化.
圖 3為不同臭氧投加量下的熒光譜圖, 經(jīng)過臭氧化后, 難凝聚有機(jī)物的熒光峰強(qiáng)度迅速減弱且隨著臭氧投加量的增加呈現(xiàn)大幅降低趨勢.臭氧投加量為0.5 mg ?mg-1時(shí), 熒光峰C的強(qiáng)度降低了14.7%, 說明較低濃度的臭氧就能與難凝聚有機(jī)物的熒光基團(tuán)發(fā)生反應(yīng), 破壞熒光基團(tuán)結(jié)構(gòu).當(dāng)臭氧投加量升至1.5 mg ?mg-1時(shí), 熒光峰強(qiáng)度已降至600以下, 說明難凝聚有機(jī)物中共軛鍵數(shù)量明顯減少, 與前述的UV254和色度降低結(jié)果一致.
2.3 相對分子質(zhì)量分析
由圖 4可以看出, 二級出水相對分子質(zhì)量主要集中在300~10 000范圍內(nèi), 混凝后相對分子質(zhì)量分布并沒有發(fā)生明顯變化, 只是紫外吸收強(qiáng)度略有降低.混凝無法去除的有機(jī)物為難凝聚有機(jī)物, 該類物質(zhì)相對分子質(zhì)量分布范圍為300~10 000, 主要為腐殖酸等小分子有機(jī)物.關(guān)于難凝聚有機(jī)物的相對分子質(zhì)量也有一些研究.劉成等研究天然水體表明, 混凝沉淀過程所去除有機(jī)物的相對分子量主要集中在大于6 000的范圍內(nèi), 這是由于混凝過程形成的絮體對大分子有機(jī)污染物吸附作用強(qiáng)于小分子有機(jī)物的吸附作用, 因此混凝沉淀后形成的有機(jī)物相對分子量大多小于6 000.張?jiān)卵芯扛乘崤c鋁鹽在混凝反應(yīng)前后的GC-MS圖譜時(shí)表明, 混凝能夠有效去除相對分子量在10 000~30 000范圍的腐殖酸, 而相對分子量在5 000~10 000的腐殖酸基本不與鋁鹽反應(yīng).
經(jīng)過超氧化后, 一方面難凝聚有機(jī)物紫外吸收峰強(qiáng)度減弱更加明顯, 另一方面相對分子量位于100處出現(xiàn)一個(gè)明顯的紫外吸收峰, 且隨著臭氧投加量的增加, 該處吸收峰強(qiáng)度逐漸增加, 說明臭氧能夠?qū)⒋蠓肿佑袡C(jī)物氧化分解為小分子有機(jī)物, 但難以將其完全氧化為CO2和H2O, 只是生成了一些中間物質(zhì), 這也是臭氧化后DOC降低不明顯的原因.
2.4 X射線光電子能譜分析
為了進(jìn)一步明確二級出水經(jīng)混凝和臭氧化后難凝聚有機(jī)物結(jié)構(gòu)的改變, 利用XPS分析處理(chǔ lǐ)后碳元素C1s的譜圖, 結(jié)果如圖 5和圖 6所示.圖 5的XPS譜圖顯示二級出水中存在4種官能團(tuán), 分別為芳香碳、脂肪碳、羧基碳和羰基碳.根據(jù)高斯分峰結(jié)果可以得到不同官能團(tuán)所占的比例, 結(jié)果如圖 7所示.
二級出水中含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu), 該類有機(jī)物占到大約76.3%, 經(jīng)過混凝處理后, 含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯減少, 脂肪碳數(shù)量基本無變化.這是因?yàn)樵谌跛嵝詶l件下, 金屬鹽混凝劑易于與有機(jī)物發(fā)生共聚絡(luò)合反應(yīng), 優(yōu)先與極性強(qiáng)、化學(xué)活性高的官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合, 而羧基類有機(jī)物較鏈烴類有機(jī)物極性較高, 因此混凝去除了大部分羰基和羧基類含氧官能團(tuán).金鵬康利用GC-MS和FT-IR兩種方法研究混凝前后腐殖酸中官能團(tuán)的比較得到類似結(jié)論.混凝工藝之后, 隨著臭氧投加量的增加, 苯環(huán)碳類有機(jī)物含量逐漸減少, 當(dāng)臭氧投加量增加至1.5 mg ?mg-1時(shí), 苯環(huán)類有機(jī)物減少47.3%, 而脂肪碳類有機(jī)物數(shù)量增大至52.7%, 證明臭氧易于與苯環(huán)結(jié)構(gòu)有機(jī)物反應(yīng).這與王樹濤等的研究結(jié)果一致.他們利用GC-MS檢測到臭氧化后有機(jī)物種類和數(shù)量明顯增多, 其中烷烴類物質(zhì)增多較明顯, 而環(huán)狀結(jié)構(gòu)、羧酸和醇類化合物明顯減少.
3 結(jié)論
單獨(dú)的混凝處理(chǔ lǐ)對二級出水溶解性有機(jī)物的去除是十分有限的.在混凝工藝后, 加入臭氧進(jìn)行氧化, 二級出水中的色度、UV254、SUVA和DOC都得到一定程度的去除, 且隨著臭氧投加量的增加, 去除率逐漸增大, 其中色度和SUVA的效果去除較明顯, 而DOC的去除率較低.
二級出水中具有熒光特性的物質(zhì)主要為腐殖質(zhì)類物質(zhì).臭氧能夠改變二級出水中難凝聚有機(jī)物的熒光特性, 使得熒光強(qiáng)度明顯降低.隨著臭氧投加量增加, 腐殖質(zhì)類熒光峰強(qiáng)度減弱明顯.
分子量分析結(jié)果表明, 二級出水經(jīng)混凝后形成的難凝聚有機(jī)物相對分子量分布范圍(fàn wéi)為300~10 000, 該類物質(zhì)主要為腐殖質(zhì)類有機(jī)物.臭氧化一方面能夠降低該類有機(jī)物的紫外吸收峰強(qiáng)度, 另一方面會改變吸收峰的分布位置.臭氧優(yōu)先與大分子量難凝聚有機(jī)物反應(yīng), 生成小分子量有機(jī)物.
光電子能譜分析結(jié)果表明, 混凝能夠去除二級出水中含羰基和羧基等極性較強(qiáng)的有機(jī)物, 臭氧化則主要去除含共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的難凝聚有機(jī)物, 隨著臭氧投加量的增加, 苯環(huán)類有機(jī)物數(shù)量減少明顯, 脂肪類有機(jī)物逐漸增加.
