此外，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者在微波預(yù)處理(chǔ lǐ)污泥研究中，大多采用密閉微波消解儀，進(jìn)行高溫高壓污泥預(yù)處理. 但由于密閉加壓系統(tǒng)較為復(fù)雜，高壓、 高溫的操作條件也存在一定的安全隱患，實(shí)際工程應(yīng)用困難. 有研究者已考察了大量常溫常壓下微波及其組合工藝進(jìn)行污泥預(yù)處理時(shí)碳、 氮、 磷的釋放特征[6, 7, 8, 9]，并據(jù)此對(duì)不同組合工藝進(jìn)行了優(yōu)化. 所以，在此基礎(chǔ)上，本研究基于常溫常壓下的微波預(yù)處理，考察和比較了低劑量H2O2投加策略[9, 10]下的MW-H2O2-堿、 MW和MW-酸這3種微波及其組合工藝對(duì)污泥厭氧消化的強(qiáng)化效果，并對(duì)預(yù)處理后污泥脫水性能等進(jìn)行了比較和分析，以期在探求強(qiáng)化污泥厭氧消化的同時(shí)改善污泥脫水性能. 1 材料與方法 1.1 試驗(yàn)裝置
試驗(yàn)采用的微波設(shè)備為自主研制的微波反應(yīng)器，頻率為2450 MHz，磁控管最大輸出功率（指物體在單位時(shí)間內(nèi)所做的功的多少）和溫度（temperature)分別為1 kW，100℃. 反應(yīng)容器為容積2 L的塑料容器，容器上部敞開(kāi)，配備了攪拌槳均質(zhì)和熱電偶溫度傳感器實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溫度. 1.2 試驗(yàn)方法
試驗(yàn)所用污泥為北京小紅門污水處理廠厭氧(Oxygen)消化進(jìn)泥，污泥取回后過(guò)篩除去大顆粒雜質(zhì)，依據(jù)文獻(xiàn)[6, 7, 9]優(yōu)化后的微波及其組合工藝操作條件，按表 1進(jìn)行污泥預(yù)處理，其中MW-H2O2-OH預(yù)處理工藝選取0.06 g ?g-1和0.2 g ?g-1兩個(gè)H2O2投加劑量. 預(yù)處理后污泥的pH調(diào)節(jié)近中性，厭氧消化產(chǎn)甲烷潛勢(shì)采用產(chǎn)甲烷活性測(cè)試系統(tǒng). 650 mL 的反應(yīng)器裝入?yún)捬跷勰嗪突|(zhì)，有效體積為400 mL. 污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷潛勢(shì)測(cè)試的污泥接種比通常為2左右[11]，因此，本研究以未處理污泥 ∶處理污泥=7 ∶3的體積比混合后作為試驗(yàn)組，以未經(jīng)處理的厭氧消化進(jìn)泥為對(duì)照組，在38℃恒溫水浴鍋中厭氧消化30 d，對(duì)照組和試驗(yàn)組分別為3個(gè)平行.
表 1 微波及其組合工藝污泥預(yù)處理操作條件 [2]
1.3 分析(Analyse)方法
T
S、 V
S、 堿度按標(biāo)準(zhǔn)方法[12,13]測(cè)定; TCO
D、 SCOD采用DR2800 HACH 分光光度計(jì)測(cè)定; 糖類、 蛋白質(zhì)、 腐殖酸分別采用Dubois法[14]和修正Lowry 法[15]測(cè)定; 污泥經(jīng)6000 r ?min-1離心10 min后上清液過(guò)0.45 μm醋酸纖維濾膜，濾液用來(lái)測(cè)定SCOD，溶解態(tài)糖類、 蛋白質(zhì); 毛細(xì)吸附時(shí)間 采用Triton type 304M CST測(cè)定儀測(cè)定; 污泥粒徑用Malvern Mastersizer 2000測(cè)定; 表面電荷密度采用膠體滴定法[16]測(cè)定; Zeta電位用Malvern Zetasizer 2000測(cè)定. 2 結(jié)果與討論 2.1 有機(jī)物釋放
污泥經(jīng)微波及其組合工藝處理前后TCO
D、 SCO
D、 蛋白質(zhì)(protein)、 多糖、 腐殖酸的變化情況見(jiàn)表
2. 由于微波促使污泥中EPS和微生物細(xì)胞破解，蛋白質(zhì)、 多糖等有機(jī)物得到釋放，污泥溶解性COD增加. 與原污泥相比，經(jīng)M
W、 MW-
H、 MW-H2O2-OH 、 MW-H2O2-OH 處理后，SCOD分別增加了454.12%、 328.24%、 869.41%、 1142.35%，其中MW-H2O2-OH工藝污泥溶胞效果最好，且隨著H2O2投加量的增加，有機(jī)物釋放(release)量越高. 不同預(yù)處理過(guò)程，蛋白質(zhì)(protein)、 多糖、 腐殖酸等有機(jī)物的釋放情況與SCOD的結(jié)果相一致. 此外，從污泥預(yù)處理前后上清液SCOD與泥水混合液TCOD的比值變化情況可以看出，MW-H2O2-OH處理后污泥上清液SCOD相對(duì)于TCOD的釋放率最高，兩種H2O2投加量劑量下，SCOD/TCOD分別達(dá)到0.148、 0.139，相對(duì)于原污泥提高了14倍以上，說(shuō)明TCOD中一部分有機(jī)物溶解釋放了. 以上結(jié)果表明，對(duì)于污泥有機(jī)物的溶解釋放，微波、 H2O2、 堿的組合處理效果要優(yōu)于單獨(dú)微波預(yù)處理，可能是三者之間存在協(xié)同作用，在已有的相關(guān)研究[17, 18]中，普遍認(rèn)為H2O2在微波作用下，會(huì)分解產(chǎn)生 ?OH，從而發(fā)生高級(jí)氧化過(guò)程. Eskicioglu等[4]明確指出，H2O2通過(guò)催化作用，會(huì)分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的 ?OH，而可以起到催化作用的方式包括O3/H2O2、 UV/H2O2、 H2O2/超聲以及H2O2/加熱，其研究結(jié)果表明，微波和H2O2組合能夠顯著提高溶解性有機(jī)物的釋放量，這說(shuō)明微波和H2O2組合能夠發(fā)揮協(xié)同作用，因此該過(guò)程也被稱為MW/H2O2-AOP. 在本研究中，利用優(yōu)化后的H2O2投加策略[9]，不但實(shí)現(xiàn)了較高的污泥有機(jī)物釋放率，同時(shí)相比于其他研究，大幅降低了H2O2的投加量.
表 2 污泥微波預(yù)處理(chǔ lǐ)前后的主要理化特征 1)
2.2 強(qiáng)化厭氧消化效果
為便于比較，本研究將累計(jì)產(chǎn)甲烷量歸一化為單位VS的累計(jì)產(chǎn)甲烷量. 從圖 1可知，與對(duì)照組相比，經(jīng)微波及其組合工藝處理后，污泥厭氧消化后的30d累計(jì)產(chǎn)甲烷量和產(chǎn)甲烷速率均有所提高. 按照30 d累計(jì)產(chǎn)甲烷量衡算，MW-H2O2-OH的強(qiáng)化污泥厭氧消化效果最為顯著，30 d累計(jì)產(chǎn)甲烷量比對(duì)照組增加了13.34%. 雖然MW-H處理后上清液溶解性COD釋放效果不佳，但30 d累計(jì)產(chǎn)甲烷量卻高于MW處理，略低于MW-H2O2-OH. 這說(shuō)明MW-H條件下，除上清液含有的溶解性有機(jī)物外，固相中存在著易于生物降解的有機(jī)物. 依據(jù)污泥厭氧消化三階段理論，水解階段為污泥厭氧消化的限速步驟. 經(jīng)微波及其組合工藝處理后的污泥，溶解性有機(jī)物的釋放，提高了污泥中有機(jī)物的水解速率. 與Eskicioglu等[4]、 Shahriari等[5]的研究結(jié)果相比，本研究的低劑量H2O2投加，未對(duì)污泥厭氧消化過(guò)程產(chǎn)生抑制作用. 這是因?yàn)樵诒狙芯康腍2O2投加策略下，H2O2的有效利用效率(efficiency)高，最大化減少了殘余H2O2量. Xiao等[9]分析指出，H2O2的利用效率與污泥中過(guò)氧化氫酶活性以及H2O2分解產(chǎn)生 ?OH效率密切相關(guān). 將污泥pH調(diào)節(jié)到10，并加熱到80℃，可以有效抑制污泥中的過(guò)氧化氫酶活性，避免H2O2被分解為H2O和O2，同時(shí)，在堿性條件和加熱環(huán)境中，加速了H2O2轉(zhuǎn)化產(chǎn)生 ?OH和O-2 ?速率，進(jìn)而提高了H2O2的有效利用率. 此外，NaOH通過(guò)與微生物細(xì)胞膜發(fā)生皂化反應(yīng)，改變了細(xì)胞膜的通透性和流動(dòng)性，促進(jìn)了微生物細(xì)胞的破解[19]. 因此，本研究結(jié)果清楚地表明，通過(guò)在MW-H2O2污泥預(yù)處理過(guò)程中改善H2O2投加策略和降低H2O2投加量，不但能提高溶解性有機(jī)物的釋放效率，而且極大地降低了H2O2殘留量，消除了大量殘留的H2O2對(duì)厭氧消化過(guò)程微生物的抑制作用，進(jìn)而很好地強(qiáng)化了污泥的厭氧消化產(chǎn)甲烷效能.
圖 1 污泥厭氧消化累計(jì)甲烷產(chǎn)量和日產(chǎn)甲烷速率
如表 3所示，經(jīng)過(guò)厭氧消化后，污泥中V
S、 COD得到削減，對(duì)照組、 M
W、 MW-
H、 MW-H2O2-O
H、 MW-H2O2-OH試驗(yàn)組的污泥VS削減率分別為35.67%、 35.46%、 39.03%、 36.68%、 37.26%. 盡管單因素(factor)方差分析結(jié)果表明，不同預(yù)處理?xiàng)l件[M
W、 MW-
H、 MW-H2O2-O
H、 MW-H2O2-OH]下污泥厭氧消化VS的削減率與對(duì)照組之間，不具有顯著（striking）性差異，但通過(guò)數(shù)據(jù)（data)對(duì)比，厭氧消化后污泥VS的削減率是略高于對(duì)照組，這同30 d累計(jì)產(chǎn)甲烷量的提高幅度相對(duì)應(yīng). 因此，為了更好地強(qiáng)化污泥厭氧消化效果，需要進(jìn)一步深入研究基于微波預(yù)處理的強(qiáng)化污泥厭氧消化工藝.
表 3 污泥厭氧消化前后有機(jī)物變化情況
2.3 污泥理化特征及脫水性能
污泥脫水是污泥處理(chǔ lǐ)處置的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，直接影響到污泥后續(xù)運(yùn)輸及處置的難易程度，因此，本研究考察了微波及其組合工藝處理污泥厭氧消化前后的脫水性能. 經(jīng)過(guò)處理后，污泥粒徑分布、 表面電性等理化特性發(fā)生改變，進(jìn)而影響到污泥的脫水性能. 如圖 2所示，經(jīng)MW-H處理后，d0.5為134.74 μm，相對(duì)于原污泥增大了39.2%. 而M
W、 MW-H2O2-O
H、 MW-H2O2-OH處理后的污泥d0.5分別為107.55、 97.33、 83.61 μm. 單因素方差分析檢驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)M
W、 MW-
H、 MW-H2O2-O
H、 MW-H2O2-OH預(yù)處理后的污泥粒徑與原污泥的粒徑具有顯著性差異，其中MW-H處理后的污泥粒徑顯著增大，MW-H2O2-OH處理后的污泥粒徑顯著減小. MW-H處理后，污泥粒徑的增大可能與污泥釋放的蛋白質(zhì)、 多糖等高分子有機(jī)物的絮凝團(tuán)聚有關(guān). 污泥胞外聚合物中含有的蛋白質(zhì)、 多糖等高分子有機(jī)物，具有一定的絮凝能力[20]. 污泥經(jīng)微波及其組合工藝處理后，雖然都釋放了蛋白質(zhì)、 多糖等高分子有機(jī)物，但從預(yù)處理后污泥膠體顆粒表面電性的變化情況來(lái)看，除MW-H外，其它預(yù)處理后污泥膠體顆粒表面負(fù)電性增強(qiáng)，而MW-H處理后，污泥膠體顆粒表面負(fù)電性反而削弱，這降低了膠體顆粒間的靜電斥力，促進(jìn)了釋放的蛋白質(zhì)、 多糖等高分子有機(jī)物的絮凝團(tuán)聚. MW-H條件下，污泥表面電負(fù)性的降低，可能與釋放的蛋白質(zhì)、 多糖等有機(jī)物的等電點(diǎn)密切相關(guān)[21]. 此外，預(yù)處理后原污泥EPS中起橋接作用的Ca2+、 Mg2+離子也得到釋放，在MW-H處理后，溶液中Ca2+、 Mg2+離子釋放濃度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它處理?xiàng)l件[22]. 而這些陽(yáng)離子可通過(guò)架橋和電中和作用與釋放的有機(jī)物進(jìn)行結(jié)合、 凝聚，降低了膠體表面負(fù)電性. 但為何MW-H處理的Ca2+、 Mg2+離子濃度仍遠(yuǎn)高于其它處理，以及這是否是Ca2+、 Mg2+的選擇(xuanze)性釋放，仍有待深入研究.
圖 2 微波及其組合工藝預(yù)處理前后的污泥粒徑分布
圖 3 微波及其組合工藝預(yù)處理后的污泥表面電性變化
不同預(yù)處理方式下，污泥理化特征發(fā)生了不同變化，污泥脫水性能也由此不同. 如圖 4所示，經(jīng)過(guò)M
W、 MW-
H、 MW-H2O2-OH處理后，MW-H處理明顯改善了污泥脫水性能，M
W、 MW-H2O2-OH都嚴(yán)重惡化了污泥脫水性能. 在MW-H條件下，污泥 CST只有9.85 s，遠(yuǎn)低于原污泥以及單獨(dú)微波處理(chǔ lǐ). 隨著MW-H2O2-OH處理，溶解性有機(jī)物釋放量增加，負(fù)電性增強(qiáng)，污泥脫水性能相比MW單獨(dú)處理進(jìn)一步惡化. 但是與MW-H2O2-OH相比，將H2O2投加量增加到0.2 g ?g-1，CST反而下降，脫水性能相對(duì)變好. 該現(xiàn)象與Abelleira等[23]的研究結(jié)果相一致，在加熱-H2O2組合處理污泥時(shí)，污泥脫水性能隨著加熱溫度和H2O2的投加量的提高而得到明顯改善. 這可能是由于H2O2投加量的增加，強(qiáng)化了有機(jī)膠體粒子水解為小分子有機(jī)物，特定分子量下有機(jī)膠體粒子數(shù)量的減少導(dǎo)致(cause)污泥脫水性能的改善[25]. 預(yù)處理后的污泥經(jīng)過(guò)厭氧消化，污泥脫水性能趨于一致，未處理、 MW處理、 MW-H處理、 MW-H2O2-OH處理、 MW-H2O2-OH處理的污泥經(jīng)厭氧消化后的CST分別為43.60、 50.83、 28.57、 48.60、 45.90 s，其中MW-H處理后的污泥脫水性能仍優(yōu)于其他條件. 經(jīng)過(guò)M
W、 MW-H2O2-OH處理后釋放的不利于污泥脫水的特定有機(jī)物，如絡(luò)氨酸、 色氨酸類蛋白質(zhì)[26]，經(jīng)過(guò)厭氧(Oxygen)消化的生物降解，污泥脫水性能又重新得到了恢復(fù).具體參見(jiàn)污水寶商城資料或
圖 4 微波預(yù)處理污泥厭氧消化前后脫水性能變化
3 結(jié)論
微波-H2O2-OH組合工藝預(yù)處理污泥，低劑量投加H2O2可以很好地強(qiáng)化污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷效能，并且優(yōu)于其他預(yù)處理工藝.
MW-H處理后的污泥脫水性能得到了明顯改善，而其他預(yù)處理工藝都惡化了污泥的脫水性能，污泥脫水性能的改變與處理后污泥的表面電性、 粒徑分布的變化密切相關(guān).
