C、N 和 P 的回收。
一種潛在的可持續(xù)的“上游濃縮”污水處理思路是用膜將污水中有機(jī)物分離濃縮,高 COD 濃縮液進(jìn)行厭氧消化回收能源,另一端含氨氮的出水利用離子交換過程實現(xiàn)氮素的富集回收。 由于膜組件的預(yù)處理可以避免固體懸浮物、有機(jī)物等造成的堵塞等問題,因此該資源化處理思路可以最大限度的發(fā)揮離子交換柱的吸收能力,實現(xiàn)氮素的回收利用。
前期研究表明,生活污水經(jīng)過超濾膜濃縮處理后,出水氨氮相對較低、存在雜質(zhì)離子,是限制氮素回收利用的主要因素。 為了盡可能回收利用污水中蘊含的資源 ,本研究探索基于離子交換法去除、回收利用生活污水中的氨氮,旨在促進(jìn)水回用同時實現(xiàn)氨氮的富集回收,通過對離子交換富集回收氨氮方法的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行初步分析,為新的污水處理方式選擇提供參考。
沸石和陽離子交換樹脂(Resin)是常見的氨氮吸收劑 。研究表明,氨氮吸收的影響因素包括 p
H、初始濃度、其他陽離子及吸收劑用量等。針對吸收飽和后吸收劑的再生回用,有研究者通過動態(tài)吸收柱實驗研究氨氮穿透曲線和吸收性能,并探究其解吸特性。相關(guān)研究表明,不同解吸液、物料流速等因素會對再生液中氨氮的富集效果產(chǎn)生影響。
本研究首先通過靜態(tài)批式實驗篩選較優(yōu)離子吸收劑,并分析 pH 波動等因素對氨氮回收利用的影響(influence)。之后,通過動態(tài)吸收柱實驗研究水中鈣和鎂離子對離子交換吸收過程、以及解吸后富集效果的影響,探索討論超濾膜濃縮后出水中低濃度氨氮回收利用的技術(shù)路線。
1 材料與方法
1. 1 靜態(tài)批式實驗
實驗用離子交換劑包括 001 × 7 強(qiáng)酸樹脂、D113 弱酸樹脂 、天然沸石 、改性沸石 。膜生物反應(yīng)器在污水處理，水資源再利用領(lǐng)域，MBR又稱膜生物反應(yīng)器（Membrane Bio-Reactor ）,是一種由膜分離單元與生物處理單元相結(jié)合的新型水處理技術(shù)。 各離子交換劑的基本性質(zhì)見表 1。
表 1 離子吸收劑的性質(zhì)
通過靜態(tài)批式實驗,考查各離子吸收劑在不同氨氮質(zhì)量濃度 、不同 pH條件下的吸收量,篩選最優(yōu)吸收劑。 吸收量測定方法如下:稱取離子交換劑置入 250 mL 錐形瓶,同時加入 100 mL 氨氮溶液 C0 ,經(jīng)過 150 r?min - 1搖床振蕩 48 h 處理后,測定此時氨氮濃度 Ct,計算吸收量 q1 。 其計算式如下:
q1 = V / m
式中:q1 為離子交換劑吸收量,mg?g- 1;C0 為吸收前氨氮質(zhì)量濃度,mg?L - 1;Ct為吸收后氨氮質(zhì)量濃度,mg?L - 1;V 為氨氮溶液的體積,mL;m 為加入的吸收劑質(zhì)量,g。
動力學(xué)采用偽一級和偽二級模型擬合。
偽一級模型方程:
qt= qe?
偽二級模型方程:
式中:qt為吸收時間 t 時的吸收量,mg?g- 1;qe為平衡吸收量,mg?g- 1; k 為吸收速率常數(shù)。
1. 2 動態(tài)吸收柱實驗
如圖 1 所示,構(gòu)建動態(tài)吸收柱實驗裝置,動態(tài)吸收柱實驗包括吸收和解吸 2 個過程(guò chéng)。 首先通過吸收曲線測定不同水樣在強(qiáng)酸樹脂柱和沸石柱中的穿透點和吸收量。 之后,測定解吸曲線,并分析氨（化學(xué)式：NH3） 氮富集效果。
吸收柱有機(jī)玻璃管 ,其中填充 12 cm 高的樹脂或沸石。 吸收流速
14. 4mL?min - 1,出水氨氮濃度達(dá)到進(jìn)水的 5% 時認(rèn)為吸收柱穿透;解吸液為 10 g?L - 1NaCl 溶液,解吸流速
5. 6 mL?min - 1,出水中不再含有氨氮時認(rèn)為解吸完全。
動態(tài)吸收柱實驗過程中,假設(shè)吸收柱穿透前的氨氮被完全吸收,則穿透吸收量的計算公式如下:
q2 = C0Qt / m
式中:q2 為柱實驗中的吸收量,mg?g- 1;C0 為吸收前氨氮質(zhì)量濃度,mg?L - 1;Q 為吸收流速,
14. 4 mL?min - 1;t 為穿透時間,min; m 為柱子內(nèi)填充的吸收劑質(zhì)量,g。
1. 3 藥劑和分析方法
實驗藥品包括(bāo kuò)氯化銨、氯化鈣（Ca)和氯化鎂 。 靜態(tài)批式實驗中,用去離子水配制不同氨氮濃度溶液 。 動態(tài)吸收柱實驗中,用去離子水配模擬 3 種水樣,水樣 1 僅含 40 mg?L - 1氨氮,水樣 2 含 40 mg?L - 1氨氮 +20 mg?L - 1鈣 + 20 mg?L - 1鎂,水樣 3 為實際生活污水經(jīng)過超濾膜濃縮反應(yīng)器富集去除有機(jī)物后的出水,其離子組成見表 2。
表 2 超濾膜濾后出水的離子組成
實驗中氨氮測定采用國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)-納氏試劑法 。
2 結(jié)果與分析
2. 1 靜態(tài)批式實驗
2.
1. 1 不同吸收劑的吸收量比較
不同氨氮質(zhì)量濃度下,4 種吸收劑的吸收量測定結(jié)果如圖 2 所示。 在低氨氮濃度下,同一離子交換劑的吸收量隨著濃度增大而增大。 在相同氨氮濃度下,吸收量主要與吸收劑類型有關(guān)。 在4 種離子交換劑中,強(qiáng)酸樹脂、天然沸石和改性沸石的吸收量較大,能達(dá)到
2. 0 mg?g- 1以上。 同時由于氨氮初始濃度低,去除率基本都在 90% 左右,三者的差別不明顯。 弱酸樹脂吸收量小,去除率為40% ~ 55% ,可以歸因于弱酸性陽樹脂的中性鹽分解容量很低甚至為 0,難以對強(qiáng)酸弱堿鹽進(jìn)行交換。 由此,可以認(rèn)為低氨氮濃度下,氨氮去除率主要取決于吸收劑性能 。
2.
1. 2 pH 和陽離子對吸收劑性能的影響
通過以上的實驗,初步排除弱酸樹脂作為吸收劑,對強(qiáng)酸樹脂、天然沸石和改性沸石的吸收性能作進(jìn)一步研究。中空纖維膜紡絲機(jī)通過膜技術(shù)進(jìn)行水處理，應(yīng)用于制藥、釀造、餐飲、化工、市政污水回傭、醫(yī)院、小區(qū)污水會用、造紙等生產(chǎn)生活污水處理。膜分離技術(shù)是一種廣泛應(yīng)用于溶液或氣體物質(zhì)分離、濃縮和提純的分離技術(shù)。膜壁微孔密布，原液在一定壓力下通過膜的一側(cè)，溶劑及小分子溶質(zhì)透過膜壁為濾出液，而大分子溶質(zhì)被膜截留，達(dá)到物質(zhì)分離及濃縮的目的。膜分離過程為動態(tài)過濾過程，大分子溶質(zhì)被膜壁阻隔，隨濃縮液流出，膜不易被堵塞，可連續(xù)長期使用。 pH 對強(qiáng)酸樹脂、天然沸石和改性沸石的吸收量的影響見圖 3 ,pH 范圍設(shè)定為 2 ~ 12 是為了說明離子吸收劑的吸收機(jī)理。 pH 為 6 ~ 8 時,吸收量最大;pH 較低時,H +與 NH +4 競爭導(dǎo)致吸收能力降低;pH 較高時,氨氮主要以 NH 形式存在,離子交換劑吸收能力急劇下降。
由于污水中不可避免地存在鈣（Ca)、鎂等,在低氨氮的水中這些陽離子的存在會對氨氮的吸收產(chǎn)生競爭(competition),需要研究其對于氨氮吸收的影響,陽離子對吸收的影響結(jié)果見圖 3 。 由于陽離子的存在,強(qiáng)酸樹脂和改性沸石的吸收量都減小,天然沸石的吸收量變化較小甚至有少量增加,這表明天然沸石對氨氮有選擇性吸收。 而改性沸石經(jīng)過加熱后總的吸收量比天然沸石雖然有增加,但氨氮吸收能力并沒有提高,由此來看加熱進(jìn)行沸石改性是不經(jīng)濟(jì)的。
2.
1. 3 不同吸收劑的氨（化學(xué)式：NH3） 氮吸收動力學(xué)擬合
對氨氮的去除表現(xiàn)為快速吸收、緩慢平衡的特點,見圖 4。 利用動力學(xué)模型對強(qiáng)酸樹脂、天然沸石和改性沸石的氨氮吸收情況進(jìn)行擬合, 擬合結(jié)果如表 3 所示,可見強(qiáng)酸樹脂的氨氮吸收動力學(xué)過程(guò chéng)更接近偽一級反應(yīng),而 2 種沸石的氨氮吸收動力學(xué)過程可以視作為二級反應(yīng)。 對氨氮的吸收速率常數(shù),強(qiáng)酸樹脂大于天然沸石,天然沸石大于改性沸石。
表 3 動力學(xué)擬合結(jié)果
2. 2 動態(tài)吸收柱實驗
2.
2. 1 陽離子對動態(tài)吸收解吸的影響
比較陽離子存在對強(qiáng)酸樹脂、天然沸石和改性沸石的動態(tài)吸收解吸特性的影響。 如圖 5 所示,吸收過程(guò chéng)中,陽離子的存在使樹脂的穿透體積從 350 BV 減小到180 BV ,吸收容量明顯減小,表明樹脂對氨氮的選擇(xuanze)性差。 陽離子的存在對天然沸石的吸收影響不大,其穿透體積保持在 100 ~ 130 BV,表明天然沸石對氨氮的選擇性較好。 改性沸石的穿透體積 368 BV減小到 80 ~ 110 BV ,吸收容量明顯減小,表明改性沸石對氨氮的選擇性差,進(jìn)一步證實了加熱改性增加的吸收容量并不選擇吸收氨氮,對于含有鈣鎂等二價離子的低濃度氨氮污水,加熱改性沸石只會導(dǎo)致成本的增加,而不會改善沸石對氨氮的吸收。
解吸實驗結(jié)果如圖 5所示,離子樹脂的解吸速率較快,陽離子的存在使其吸收量減小,相應(yīng)的解吸體積（volume)也從 28 BV 減小到 12 BV,出水中氨氮濃度也減小;天然沸石的解吸緩慢,陽離子對天然沸石的解吸影響較小;改性沸石的解吸與天然沸石一樣緩慢而且難以解吸完全,同時陽離子的存在使得改性沸石的解吸液中氨氮濃度降低。 上述結(jié)果表明,對于含有陽離子的低濃度氨氮污水,采用沸石吸收解吸富集回收氨氮時,加熱改性缺乏必要性支持。
2.
2. 2 不同水樣的動態(tài)吸收解吸
基于
2.
2. 1 的實驗,選擇強(qiáng)酸樹脂和天然沸石進(jìn)行實際膜濃縮后出水的氨氮動態(tài)吸收、解吸實驗。 填充12 cm 高的強(qiáng)酸樹脂和天然沸石,進(jìn)水為實際污水經(jīng)過超濾膜濃縮反應(yīng)器去除有機(jī)物后的出水 ,吸收穿透實驗之后進(jìn)行解吸實驗。 解吸液為 10 g?L - 1的 NaCl 溶液。
將氨氮、氨氮 + 硬度及實際膜出水 3 種水樣在天然沸石和強(qiáng)酸樹脂為吸收劑的氨氮動態(tài)吸收解吸結(jié)果共同比較,見圖 6。 對于實際膜出水,2 種離子交換柱的穿透體積均為 110 BV 左右,繼續(xù)進(jìn)水,強(qiáng)酸樹脂柱的出水氨氮濃度急劇增大,并且出水濃度大于進(jìn)水濃度,這是由于進(jìn)水中其他陽離子對氨氮的解吸作用。解吸時,8 BV 解吸液就可以將強(qiáng)酸樹脂柱解吸完全,而出水氨氮濃度最高僅為 140 mg?L - 1,同樣天然沸石的最高解吸出水氨氮濃度也僅為 180 mg?L - 1,遠(yuǎn)低于模擬廢水的兩組實驗（experiment) ,也遠(yuǎn)低于其他文獻(xiàn)中的解吸液濃度。天然沸石的解吸依然緩慢,經(jīng)過 24 BV 后出水中的氨氮仍然達(dá)到 5
7. 2 mg?L - 1,難以解吸完全。
以上結(jié)果表明:強(qiáng)酸陽離子交換樹脂有較高的吸收容量,但是對陽離子的選擇性差,水中存在其他陽離子時,氨氮的吸收效果明顯減小;由于強(qiáng)酸樹脂對陽離子的吸收主要是離子交換作用,解吸容易,當(dāng)水中其他陽離子較少時可以實現(xiàn)對氨氮的富集回收。 天然沸石的交換容量雖然小于強(qiáng)酸陽離子交換樹脂,但對氨氮有選擇吸收性,受其他陽離子影響小;由于天然沸石解吸困難,沒有辦法實現(xiàn)氨氮的富集回收,天然沸石也難以完全再生。 總之,為了實現(xiàn)氨氮的富集回收,有以下可行的方法:一是提高離子交換樹脂的選擇性;二是降低天然沸石的再生難度;三是研發(fā)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理技術(shù)消除雜質(zhì)陽離子的干擾。具體參見污水寶商城資料或
3 結(jié)論
1)在低氨氮濃度下,吸收容量隨著氨氮濃度增大而增大,且主要與離子交換劑的類型有關(guān),其中強(qiáng)酸樹脂、改性沸石和天然沸石的去除率均能達(dá)到 90%左右。
2)隨著 pH 的變化 ,強(qiáng)酸樹脂、改性沸石和天然沸石的吸收容量均先增大后減小,pH 為 6 ~ 8時最大,適用于生活污水的一般 pH 條件 。
3)鈣、鎂的存在對天然沸石(用途：環(huán)保壁材水處理土壤修復(fù)劑分子篩)吸收的抑制小于強(qiáng)酸樹脂和改性沸石,即天然沸石對氨氮有更好的吸收選擇(xuanze)性。 動態(tài)吸收實驗中 3 種吸收劑的穿透體積（volume)分別由 128 BV 升到 160 BV,352 BV 降到 200 BV,368 BV降到 110 BV。
4)強(qiáng)酸樹脂的解吸比沸石容易,改性沸石和天然沸石很難完全解吸。 為了實現(xiàn)氨氮的富集回收,需要找到一種有高氨氮選擇性同時易于再生的離子交換劑,或者研發(fā)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理技術(shù)消除雜質(zhì)陽離子的干擾。
