人工濕地是一種高效低耗的水處理工藝，在各方面有著廣泛的應(yīng)用前景，在處理鄰苯二甲酸(化學(xué)式HCOOH)醋方面也有著很好的效果。REYES-CONTRERAS等將兩串聯(lián)的人工濕地與UASB結(jié)合使用處理城市生活污水，極大的提高了鄰苯二甲酸醋的去除效果。使用人工濕地處理含鄰苯二甲酸醋的污水是一種十分有效的處理方法。人工濕地中基質(zhì)是重要組成部分，且基質(zhì)的種類多種多樣。考慮到鄰苯二甲酸醋類高疏水性和低溶解性的特征，可能更容易吸附到濕地的基質(zhì)上。本實(shí)驗(yàn)從處理效果好、資源豐富等方面選擇了陶粒、沸石和天然土壤3種基質(zhì)為研究對(duì)象，選取鄰苯二甲酸二丁醋為污水處理對(duì)象，通過基質(zhì)對(duì)DBP的吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附實(shí)驗(yàn)，研究3種濕地基質(zhì)對(duì)DBP的吸附特性，為之后人工濕地處理含DBP的污水時(shí)的基質(zhì)選擇方面提供理論依據(jù)。
1材料和方法
1. 1材料來源
DBP是一種具有芳香氣味，溶解大多數(shù)有機(jī)溶劑和徑類的無色透明液體。本實(shí)驗(yàn)采用的是DBP標(biāo)準(zhǔn)品，其純度>99.0%。實(shí)驗(yàn)用的陶粒和沸石(用途：環(huán)保壁材水處理土壤修復(fù)劑分子篩)，直徑為3 -6 mm，都是從某環(huán)保公司選購，其中陶粒主要化學(xué)成分為SiO2 ,Al2 O3，沸石的主要化學(xué)成分為SiO2 、A12O3。天然土壤（質(zhì)地類型：壤土、砂土、黏土）取自北京市朝陽區(qū)的兀大都公園，主要成分為SiO2 ,A12O3 、Fe2O3 、Ca
O、K2O。
1. 2實(shí)驗(yàn)方法
1.
2. 1基質(zhì)對(duì)DBP等溫吸附實(shí)驗(yàn)（experiment)
準(zhǔn)確稱取105℃下干燥的3種基質(zhì)各5g分別放于容積為250 mL的錐形瓶中，每種基質(zhì)做3個(gè)平行樣，分別準(zhǔn)確加人150 mL質(zhì)量濃度為30 、60 、 100、 300、 600和1 000 μg / L的DBP溶液，加人適量的三氯甲烷用來去除微生物對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾，將恒溫振蕩箱溫度設(shè)置為25℃、轉(zhuǎn)速設(shè)置為150 r / min ，將錐形瓶蓋好塞子振蕩48 h，取出過濾，測(cè)定DBP濃度。實(shí)驗(yàn)開始前應(yīng)對(duì)所有要用的容器進(jìn)行滅菌操作。吸附量計(jì)算方法:
X=V / m
式中:X指單位質(zhì)量濕地基質(zhì)對(duì)DBP的吸附量，mg / g;C指實(shí)驗(yàn)（experiment)結(jié)束后溶液中DBP濃度，mg / L;C0指加人DBP溶液的初始濃度，mg / L;v 指溶液體積，L;m指基質(zhì)質(zhì)量，g。中空纖維膜紡絲機(jī)外形像纖維狀，具有自支撐作用的膜。它是非對(duì)稱膜的一種，其致密層可位于纖維的外表面／如反滲透膜，也可位于纖維的內(nèi)表面(如微濾膜和超濾膜)。對(duì)氣體分離膜來說，致密層位于內(nèi)表面或外表面均可。
1.2.2基質(zhì)對(duì)DBP吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)
準(zhǔn)確稱取105℃下干燥的3種基質(zhì)各5g分別放于容積為250 mL的錐形瓶中，每種基質(zhì)做3個(gè)平行樣，分別準(zhǔn)確加人150 mL質(zhì)量濃度為600 μg / L 的DBP溶液，加人適量的三氯甲烷用來去除微生物對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾，將恒溫振蕩箱溫度設(shè)置為25℃、轉(zhuǎn)速設(shè)置為150 r / min，將錐形瓶蓋好塞子振蕩，振蕩0、2、6、10、16、22、28和36 h后取出10 mL過濾，測(cè)定DBP的濃度。實(shí)驗(yàn)開始前應(yīng)對(duì)所有要用的容器進(jìn)滅菌操作。吸附量計(jì)算法:
X=V / m
式中:X指單位質(zhì)量的濕地基質(zhì)對(duì)DBP的吸附量，mg / g;Ct指t時(shí)刻溶液中DBP濃度，mg / L;C。指加人DBP溶液的初始濃度，mg / L;V指溶液體積，L;m指基質(zhì)質(zhì)量，g。
1.
2. 3 DBP濃度的側(cè)定方法
實(shí)驗(yàn)采用GC-MS連用進(jìn)行樣品檢測(cè)，儀器設(shè)備型號(hào)為Agilent 7890-5977 。 GC-MS操作前使用正己烷萃取和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。測(cè)試條件為進(jìn)樣量1 μL ;進(jìn)樣口溫度280 ℃;模式:分流，分流比30:1;色譜柱:DB-5 ;程序(procedure)升溫.80℃保持1 min后15℃ / min升至300℃，保持1 min ;離子源溫度:230℃，四級(jí)桿溫度:150 ℃;掃描模式:SIM，選擇離子模式，溶劑(性狀：透明，無色的液體)延遲3 min，掃描離子:149 ,205和223 。
2結(jié)果與分析
2. 1基質(zhì)對(duì)DBP的等溫吸附特性
通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（data)處理，每種基質(zhì)取3個(gè)平行樣的平均值（The average value)，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差，標(biāo)準(zhǔn)差，繪制出經(jīng)過基質(zhì)吸附DBP后的等溫吸附曲線，可以看出實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)差較小且當(dāng)DBP濃度不斷增加時(shí)，各基質(zhì)對(duì)DBP的吸附都有不同程度的吸附。濕地中基質(zhì)的種類對(duì)于濕地處理含DBP廢水來說起到不同的作用，相同的初始濃度條件下，3種基質(zhì)對(duì)DBP吸附量的大小順序是:土壤>陶粒>沸石。濕地基質(zhì)對(duì)DBP的吸附大致可以分為2階段:1)隨著DBP濃度的提高，濕地基質(zhì)對(duì)DBP的吸附量呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，此時(shí)吸附等溫線較陡;2)當(dāng)DBP濃度增大到一定程度時(shí)，濕地基質(zhì)對(duì)DBP的吸附增長(zhǎng)速度變得十分緩慢，吸附作用減弱，吸附作用基本趨于平衡。
表1 3 種基質(zhì)對(duì)DBP的等溫吸附方程和相關(guān)參數(shù)
本實(shí)驗(yàn)采用Langmuir方程和Freundlich模型模擬土壤、沸石、陶粒3種濕地基質(zhì)對(duì)DBP的等溫吸附過程，結(jié)果如表1和圖2所示。Langmuir方程表達(dá)式為:
1/X=1/X +)
其中:X表示單位(unit)質(zhì)量的濕地基質(zhì)吸附DBP的量，mg / g;X 琺是濕地基質(zhì)對(duì)DBP的飽和吸附量，mg / g;k是常數(shù)，與結(jié)合能有關(guān);kXm,是緩沖容量。
Freundlich方程表達(dá)式:
1nX=1nK+1/n?1nC
式中:K是吸附常數(shù)，C是當(dāng)基質(zhì)吸附達(dá)到平衡時(shí)DBP的濃度，mg ? L-1;1/n表達(dá)了平衡濃度以及吸附量之間的一種線性關(guān)系。
從表1可看出，2種方程都能很好地描述（description）3種基質(zhì)對(duì)DBP的等溫吸附特性，2種方程的擬合效果都達(dá)到了0. 9以上。但是相對(duì)比較來說，F(xiàn)reundlich方程的擬合效果比Langmuir好，反映了濕地中各基質(zhì)對(duì)DBP的吸附在單層或者多層吸附之間，而且吸附表面存在著不均勻（jūn yún)性。根據(jù)Langmuir方程算出3種濕地基質(zhì)對(duì)DBP的飽和吸附量順序及大小為土壤>沸石>陶粒，這說明相對(duì)比較來說土壤對(duì)DBP的吸附能力最強(qiáng)，沸石次之，陶粒的效果最差。趙桂瑜研究表明濕地基質(zhì)的孔隙率越小，那么它們相對(duì)比表面積可能（maybe)就越大，相對(duì)的吸附點(diǎn)位也就越多。濕地基質(zhì)一土壤，它的孔隙率較小，吸附點(diǎn)位多，所以吸附能力更強(qiáng)。kXm表示基質(zhì)對(duì)DBP吸附的緩沖容量，在一定程度上反映了濕地基質(zhì)吸附DBP的緩沖能力。當(dāng)kXm大時(shí)，即使廢水中DBP濃度變化很大，濕地基質(zhì)仍能保持較好的DBP吸附效果。由表1看出，土壤的緩沖能力最大，其次是陶粒，沸石最小。即使廢水中DBP濃度變化很大時(shí)，基質(zhì)土壤對(duì)廢水中DBP的吸附仍然能維持較好的作用。土壤可以說是人工濕地系統(tǒng)較好的基質(zhì)，有效地保證了出水質(zhì)量。K表示吸附結(jié)合能，K值反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間結(jié)合的程度，K越大，說明結(jié)合越穩(wěn)定。 K值大較好，說明不容易向環(huán)境中釋放已經(jīng)吸附的吸附質(zhì)，減少對(duì)環(huán)境造成二次污染的可能性。從表1看出，陶粒最不容易造成二次污染，土壤較易造成二次污染，但是相對(duì)來說，土壤的再生性能是最好的。
在Freundlich方程中，K是一種指標(biāo)，可以比較吸附劑對(duì)吸附質(zhì)吸附能力的大小。K值越大，表示濕地基質(zhì)的吸附能力越強(qiáng)，吸附量越大。由表1看出，3種濕地基質(zhì)對(duì)DBP的吸附能力與Langmuir方程模擬結(jié)果一致，即土壤>沸石>陶粒。
2. 2基質(zhì)對(duì)DBP吸附動(dòng)力技術(shù)特性
繪制出濕地基質(zhì)對(duì)DBP吸附動(dòng)力學(xué)曲線，并計(jì)算出了標(biāo)準(zhǔn)差，見圖3。各濕地基質(zhì)對(duì)DBP吸附的曲線呈現(xiàn)相似趨勢(shì)（trend):隨著時(shí)間增加，DBP吸附量變大，在20 h左右吸附接近平衡。時(shí)間相同時(shí)，濕地基質(zhì)對(duì)DBP的吸附量大小順序表現(xiàn)為:土壤>陶粒>沸石。對(duì)DBP的吸附速度大小順序表現(xiàn)為:土壤>陶粒>沸石。本文采用Elovic
H、一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、雙常數(shù)3個(gè)方程來擬合濕地基質(zhì)對(duì)DBP的吸附特征，結(jié)果見圖4和表2。
表2 3 種基質(zhì)對(duì)DBP的吸附動(dòng)力學(xué)方程和相關(guān)參數(shù)
一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程:
1n Ct=a一k1 t
Elovich方程:
X=a+k2 1nt
雙常數(shù)方程:
1nX=a+k3 lnt
式中:t 是反應(yīng)時(shí)間，h;Ct 是t時(shí)刻溶液中DBP的濃度，mg / L;X是單位質(zhì)量濕地基質(zhì)吸附DBP的量，mg / g;a是常數(shù)，與起始濃度有關(guān);k1、k2、k3是吸附速率常數(shù)。
從表2看出，Elovich和雙常數(shù)方程擬合效果較好，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果較差，其中雙常數(shù)方程擬合效果最好。根據(jù)濕地基質(zhì)對(duì)DBP吸附的快慢，將吸附過程分為3個(gè)階段，表明濕地基質(zhì)固相面存在著高、中、低能量的吸附位點(diǎn)。吸附0一2h，吸附曲線較為陡峭，上升快，各濕地基質(zhì)對(duì)DBP的吸附快;2一20 h，吸附上升速度較小;20一36 h，基質(zhì)對(duì)DBP的吸附很小，此時(shí)濕地各基質(zhì)對(duì)DBP的吸附已經(jīng)接近或者達(dá)到飽和。具體參見污水寶商城資料或
3結(jié)論
1)人工濕地基質(zhì)的去污效果和選擇的基質(zhì)物理性質(zhì)有很大關(guān)系，不能忽略，應(yīng)該作為人工濕地基質(zhì)篩選的依據(jù)。不同濃度，不同種類的污染物應(yīng)該選擇相應(yīng)的基質(zhì)。綜合考慮可以看出，土壤很適合做人工濕地的主要基質(zhì)，而且經(jīng)濟(jì)實(shí)用。
2 ) Freundlich和Langmuir模型都較好地模擬出濕地基質(zhì)對(duì)DBP的吸附特征。3種基質(zhì)對(duì)DBP的理論飽和吸附量分別為土壤>沸石>陶粒。土壤對(duì)DBP的吸附性能最好。3種基質(zhì)對(duì)DBP的緩沖能力大小依次為土壤>陶粒>沸石，即當(dāng)人工濕地進(jìn)水的DBP濃度變化較大時(shí)，維持處理工藝出水水質(zhì)的能力大小為土壤>陶粒>沸石。當(dāng)需要考慮到二次污染時(shí)，陶粒是最適合處理含DBP廢水的。
3)3種濕地基質(zhì)對(duì)DBP的吸附速率大小為土壤>陶粒>沸石(用途：環(huán)保壁材水處理土壤修復(fù)劑分子篩)。
4 ) Elovich和雙常數(shù)方程都可以較好的模擬基質(zhì)對(duì)DBP的吸附動(dòng)力學(xué)特征，但是比較來看，雙常數(shù)方程更適合擬合基質(zhì)對(duì)DBP的吸附過程。膜生物反應(yīng)器膜分離技術(shù)與生物處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合之新型態(tài)廢水處理系統(tǒng)。以膜組件取代傳統(tǒng)生物處理技術(shù)末端二沉池，在生物反應(yīng)器中保持高活性污泥濃度，提高生物處理有機(jī)負(fù)荷，從而減少污水處理設(shè)施占地面積，并通過保持低污泥負(fù)荷減少剩余污泥量。主要利用沉浸于好氧生物池內(nèi)之膜分離設(shè)備截留槽內(nèi)的活性污泥與大分子有機(jī)物。膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)活性污泥（MLSS）濃度可提升至8000~10,000mg/L，甚至更高；污泥齡(SRT)可延長(zhǎng)至30天以上。
